专利名称：一种Pt-Ni合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米技术领域，更具体的说是涉及一种Pt-Ni合金纳米粒子及其胶体 分散体系的制备方法。
背景技术：
贵金属-过渡元素合金纳米粒子在低温燃料电池、纳米生物传感器、磁性记忆材 料等领域表现出优异的性能和广泛的应用。由于Pt与过渡元素的氧化_还原电位相差较大，其离子难于同时被还原。目前制 备PtM(M为过渡元素)合金纳米粒子的制备方法一般要经过500°C以上的高温煅烧。例如 Venkataraman (J. Electrochem. Soc.，2003，150 :A278_284)等金属无机盐为前体，在水溶 液中以C2N2还原，产品经600°C氢气氛下煅烧1小时制得Pt-Ag-Ru、Pt-Au-Ru、Pt-Rh-Ru和 Pt-Ru-W2C 纳米合金；Kim 等(Electrochimi. Acta，2000，45 :4211_4217)分别以 Cr(N0)3、 NiCl2和CoCl2的水溶液浸渍到Pt/C上，在700-1000°C高温下氢气还原制备了 PtCr/C、 PtNi/C和PtCo/C纳米合金催化剂等。高温煅烧容易造成一次粒子团聚、颗粒尺寸和形貌难 以控制、颗粒比表面减小和活性降低等问题。而尺寸不均勻的纳米粒子不能表现出纳米系 统的优异性能。东京大学的Lu等(Langmuir 2002，18，3226-3232)使用电沉积法，以TEM用铜网 为工作电极，以HAuC14和过渡金属硫酸盐水溶液为电介质溶液直接在TEM用铜网上制备了 Au-Fe, Au-NiJP Au-Co多颗粒聚集体的纳米合金。虽然电子衍射表明形成了均相合金，但 合金粒子尺寸和形貌难以控制。Sun 等(Science, 2000, 287, 1989-1991, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (22), 71327133)以 Pt (acac)2 和 Fe (CO)5 为前体，以二元醇还原 Pt (acac)2 到 Pt，Fe (CO)5 高温分 解得到Fe的方法制备了尺寸均勻的PtFe纳米粒子。但是Fe (CO) 5是剧毒的金属羰基络合 物，因此该方法没有实际应用价值。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种纳米粒子尺寸均勻、制备工 艺简单、活性高、能耗低、合成中不涉及剧毒物质的Pt-Ni合金纳米粒子及其胶体分散体系 的制备方法。本发明通过下述技术方案实现一种Pt-Ni合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(1)配制体系A 体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，其中合金前体 的含量为26. 7 40. Ommol/L，保护剂的含量为104 120mmol/L ；(2)配制体系B 体系B由体系A中相同的高沸点有机试剂和还原剂组成，还原剂 的用量为体系A中合金前体的物质的量的1. 2 5倍；(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将体系A升温至100 250°C时向体系A中注入体系B ；(4)继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下，在沸点附近，并保持恒温15 30分 钟后降温至室温；(5)向反应体系中加入乙醇，乙醇一般过量，乙醇的体积为8倍反应体系体积。充 分搅拌，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到具有面心立方结构的PtxNiy合 金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于IOnm ；其中，χ与y的比值大于等于1且小于等于3，所述高沸点有机试剂为二辛醚或二 苯醚；所述合金前体为Pt (acac) 2 (乙酰丙酮合钼)和Ni (acac) 2 (乙酰丙酮合镍)，所述还 原剂为1，2-二羟基十六烷。所述保护剂为油酸或油酸与油胺的混合物。在油酸与油胺的混合物中油酸与油胺 的物质的量的比大于1。体系B最好是浓度为120mmol/L至500mmol/L的1，2_ 二羟基十六烷的二辛醚溶 液或浓度为120mmol/L至500mmol/L的1，2_ 二羟基十六烷的二苯醚溶液。一种Pt-Ni纳米合金胶体分散体系的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(1)配制体系A 体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，其中合金前体 的含量为26. 7 40. Ommol/L，保护剂的含量为104 120mmol/L ；(2)配制体系B 体系B由体系A中相同的高沸点有机试剂和还原剂组成，还原剂 的用量为体系A中合金前体的物质的量的1. 2 5倍；(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将体系A升温至100 250°C时向体系A中注 入体系B ；(4)继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下，在沸点附近，并保持恒温15 30分 钟后降温至室温；(5)向反应体系中加入乙醇，乙醇一般过量，乙醇的体积为8倍反应体系体积。充 分搅拌，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到具有面心立方结构的PtxNiy合 金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于IOnm ；向上述PtxNiy合金纳米粒子粉体中加入有机 溶剂，则得到PtxNiy纳米合金胶体分散体系；其中，χ与y的比值大于等于1且小于等于3， 所述高沸点有机试剂为二辛醚或二苯醚；所述合金前体为Pt (acac)2和Ni (aCaC)2，所述还 原剂为1，2-二羟基十六烷。步骤(5)中的有机溶剂为正己烷、三氯甲烷、环己烷中的任一种。所述保护剂为油 酸或油酸与油胺的混合物。在油酸与油胺的混合物中油酸与油胺的物质的量的比大于1。通常情况下，Pt离子和Ni离子完全被还原，合金前体Pt (acac) 2和Ni (acac) 2的 量根据要得到的PtxNiy合金纳米粒子中的X、Y值确定。本发明具有下述技术效果本发明的制备方法以金属有机盐Pt(aCaC)2*Ni(aCaC)2为合金前体，以高沸点有 机试剂为介质，以油酸或油酸与油胺的混合物为保护剂，以1，2-二羟基十六烷为还原剂直 接合成合金纳米粒子。本发明的方法使Pt离子与M离子同时被还原并直接在液相中形成 具有面心立方结构的合金纳米粒子。本发明的制备方法无需高温煅烧，克服了高温固相反 应因高温煅烧导致一次粒子团聚、颗粒尺寸和形貌难以控制、颗粒比表面减小和活性降低 等问题，通过控制体系A中前体、保护剂的含量，可以控制纳米粒子的尺寸，得到的纳米粒子尺寸均勻，而且，制备工艺简单、活性高、能耗低。同时，合成中不涉及剧毒物质，具有实际 应用价值。
图1为PtNi纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；图2. PtNi和Pt3Ni的χ-射线衍射(XRD)图谱。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明详细说明。实施例1向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0. 93mmol的油酸、0. 63mmol的油胺、 0. 3mmol的Pt (acac)2、0. 3mmol的Ni (acac)2得到体系Α。反复进行抽真空、充氮气后，在磁 力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100°C时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟 基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色。继续升温至280°C并恒温20min 后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离 心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8士2nm具有面心立方结构 的PtNi合金纳米粒子粉体。向上述PtNi合金纳米粒子粉体中加入15ml正己烷，搅拌得到 PtNi纳米合金胶体分散体系。实施例2向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0. 93mmol的油酸、0. 63mmol的油胺、 0. 3mmol的Pt (acac)2、0. Immol的Ni (acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁 力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至250°C时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟 基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色。继续升温至280°C并恒温20min 后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心 沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为6士 12nm、具有面心立方结构的 Pt3Ni纳米粒子。向上述Pt3Ni合金纳米粒子粉体中加入15ml三氯甲烷，搅拌，得到Pt3Ni 纳米合金胶体分散体系。实施例3向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0. 93mmol的油酸、0. 75mmol的油胺、 0. 3mmol的Pt (acac) 2、0. 15mmol的Ni (acac) 2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁 力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至150°C时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟 基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280°C并恒温20min 后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心 沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8士2nm、具有面心立方结构的 Pt2Ni纳米粒子。向上述Pt2Ni合金纳米粒子粉体中加入15ml环己烷，搅拌，得到Pt2Ni纳 米合金胶体分散体系。实施例4向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、1. 8mmol的油酸、0. 3mmol的Pt (acac) 2、 0. 3mmol的Ni (aCaC)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100°C时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2_ 二羟基十六烷的二辛醚 溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280°C并恒温20min后降温至室温。将 反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清 液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8士2nm、具有面心立方结构的PtM纳米粒子粉 体。向上述PtNi合金纳米粒子粉体中加入15ml环己烷，搅拌，得到PtNi纳米合金胶体分 散体系。实施例5向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0. 93mmol的油酸、0. 63mmol的油胺 0. 3mmol的Pt(acac)2、0. 3mmol的Ni (acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁 力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100°C时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟 基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280°C并恒温15min 后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心 沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8士2nm、具有面心立方结构的 PtNi纳米粒子粉体。向上述PtNi合金纳米粒子粉体中加入15ml三氯甲烷，搅拌，得到PtNi 纳米合金胶体分散体系。实施例6向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0. 93mmol的油酸、0. 63mmol的油胺 0. 3mmol的Pt(acac)2、0. 3mmol的Ni (acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁 力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100°C时加入6ml浓度为300mmol/L的1，2-二羟 基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280°C并恒温30min 后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离 心沉降，弃去上层清液，将的沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8士2nm、具有面心立方结 构的PtNi纳米粒子粉体。向上述PtNi合金纳米粒子粉体中加入15ml正己烷，搅拌，得到 PtNi纳米合金胶体分散体系。实施例7向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二苯醚、0. 93mmol的油酸、0. 63mmol的油胺 0. 3mmol的Pt(acac)2、0. 3mmol的Ni (acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，磁力 搅拌，在氮气氛保护下，上述体系A升温至100°C时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2_ 二羟 基十六烷的二苯醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至250°C并恒温15min 后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心 沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8士2nm、具有面心立方结构的 PtNi纳米粒子粉体。向上述PtNi合金纳米粒子粉体中加入15ml正己烷，搅拌，得到PtNi 纳米合金胶体分散体系。实施例8向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二苯醚、0. 93mmol的油酸、0. 63mmol的油胺 0. 3mmol的Pt(acac)2、0. 3mmol的Ni (acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁 力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至250°C时加入6ml浓度为500mmol/L的1，2-二羟 基十六烷的二苯醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至250°C并恒温15min 后降温至室温。将反应体系转移至500ml的烧杯中，加入IOOml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为8士2nm、具有面心立方结构的 PtNi纳米粒子粉体。向上述PtNi合金纳米粒子粉体中加入15ml正己烷，搅拌，得到PtNi 纳米合金胶体分散体系。图1是由本专利所述方法合成的PtNi合金纳米粒子的透射电子显微镜照片。由 照片可知，该方法合成的PtNi合金为球形纳米粒子，其粒径为8士2nm，而且，纳米粒子尺寸 均勻。图2是为由本专利所述方法合成的Pt-Ni合金纳米粒子的χ-射线衍 射谱，横坐标 为2Θ角的度数，纵坐标为强度(Indensity)。其中，图谱a为PtNi的合金纳米粒子的χ-射 线衍射谱，图谱b为Pt3M合金纳米粒子的χ-射线衍射谱。PtNi纳米合金(图谱a)的四个衍射峰的2 θ角为41. 3,48. 0,70. 3和84. 9分别 对应111、200、220和311衍射晶面，Pt3Ni (图谱b)的四个衍射峰的2 θ角为40. 2,47. 1、 69. 3和83. 8分别对应111、200、220和311衍射晶面。以上衍射数据与PtNi和Pt3Ni的标 准χ-射线衍射数据相吻合，说明使用本专利所述方法合成了具有面心立方结构的PtM和 Pt3Ni合金纳米粒子。尽管参照实施例对所公开的涉及一种Pt-Ni合金纳米粒子及其胶体分散体系的 制备方法进行了特别描述，以上描述的实施例是说明性的而不是限制性的，在不脱离本发 明的精神和范围的情况下，所有的变化和修改都在本发明的范围之内。
权利要求
一种Pt-Ni合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(1)配制体系A体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，其中，合金前体的含量为26.7～40.0mmol/L，保护剂的含量为104～120mmol/L；(2)配制体系B体系B由与体系A中相同的高沸点有机试剂和还原剂组成，还原剂的用量为体系A中合金前体的物质的量的1.2～5倍；(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将体系A升温至100～250℃时向体系A中注入体系B；(4)继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下并保持恒温15～30分钟后降温至室温；(5)向反应体系中加入乙醇，充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到具有面心立方结构的PtxNiy合金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于10nm；其中，x与y的比值大于等于1且小于等于3，所述合金前体为Pt(acac)2和Ni(acac)2，所述还原剂为1，2-二羟基十六烷。
2.根据权利要求1所述的Pt-Ni合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述保护剂为 油酸或油酸与油胺的混合物。
3.根据权利要求2所述的Pt-Ni合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，在油酸与油胺 的混合物中油酸与油胺的物质的量的比大于1。
4.根据权利要求1或2所述的Pt-Ni合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述高沸 点有机试剂为二辛醚或二苯醚。
5.一种Pt-Ni纳米合金胶体分散体系的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(1)配制体系A体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，其中合金前体的含 量为26. 7 40. Ommol/L，保护剂的含量为104 120mmol/L ；(2)配制体系B体系B由与体系A中相同的高沸点有机试剂和还原剂组成，还原剂的 用量为体系A中合金前体的物质的量的1. 2 5倍；(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将体系A升温至100 250°C时向体系A中注入体 系B ；(4)继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下并保持恒温15 30分钟后降温至室温；(5)向反应体系中加入乙醇，充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤 后得到具有面心立方结构的PtxNiy合金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于IOnm ；向上述 PtxNiy合金纳米粒子粉体中加入有机溶剂，则得到PtxNiy合金纳米胶体分散体系；其中，χ 与y的比值大于等于1且小于等于3，所述合金前体为Pt (acac) 2和Ni (acac) 2，所述还原剂 为1，2-二羟基十六烷。
6.根据权利要求5所述的Pt-Ni纳米合金胶体分散体系的制备方法，其特征在于，步骤 (5)中的有机溶剂为正己烷、三氯甲烷、环己烷中的任一种。
7.根据权利要求5所述的Pt-Ni纳米合金胶体分散体系的制备方法，其特征在于，所述 保护剂为油酸或油酸与油胺的混合物。
8.根据权利要求7所述的Pt-Ni纳米合金胶体分散体系的制备方法，其特征在于，在油 酸与油胺的混合物中油酸与油胺的物质的量的比大于1。
9.根据权利要求5所述的Pt-Ni纳米合金胶体分散体系的制备方法，其特征在于，所述 高沸点有机试剂为二辛醚或二苯醚。
全文摘要
本发明公开了一种Pt-Ni合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法，旨在提供一种纳米粒子尺寸均匀、制备工艺简单、活性高、能耗低、合成中不涉及剧毒物质的Pt-Ni合金纳米粒子及胶体分散体系的制备方法。在磁力搅拌和惰性气体保护下，升温至100～250℃时向体系A中注入体系B，体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，体系B由高沸点有机试剂和还原剂组成。继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下并恒温15～30分钟后降温至室温；加入乙醇，离心得到的沉淀经反复洗涤后得到PtxNiy合金纳米粒子粉体。将合金粉体重新分散在有机溶剂中得到PtxNiy纳米合金胶体分散体系。合金前体为Pt(acac)2和Ni(acac)2，还原剂为1，2-二羟基十六烷。
文档编号B22F9/02GK101817088SQ200910067968
公开日2010年9月1日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者梁新义 申请人:天津商业大学