专利名称：RE-Fe-B系储氢合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种RE-Fe-B系储氢合金的制备方法，属于储氢材料领域。
背景技术：
二十世纪九十年代初，高性能、无污染的LaN:U型储氢合金取代镉镍(Cd/Ni) 电池中有毒的镉负极，研制出环保型金属氢化物-镍(腿/M) 二次电池，占领 了部分Cd/Ni电池的应用市场。但由于商品LaNi5型合金中含有价值较高的金属 元素Co而成本较高，使得MH/Ni电池无法完全取代Cd/Ni电池。
中国是全球Cd/Ni电池的制造中心和最大的出口国，2004年Cd/Ni电池总 产量达到20亿只，近几年Cd/Ni电池的产销量与腿/Ni电池相当，每年都有十 几亿支。由于Cd/Ni电池中含有严重危害人体健康的重金属镉，各国政府陆续 出台了关于电子产品污染物的限制政策，使Cd/Ni电池的生产和使用受到了很 大的影响。然而，由于Cd/Ni电池的价格比较便宜，仍是电动工具、应急照明 灯、剃须器、无绳电话和玩具等领域的主要电源。
在这种背景下，从电池厂家到市场都迫切需要开发一种性价比接近Cd/Ni 电池、对环境无污染的替代产品。
RE (稀土) -Fe-B系储氢合金是一类"绿色"环保的新型稀土功能材料， 与传统LaNi5型合金相比，成本降低40%左右，大电流放电性能和低温电化学性 能明显提高，可以开发出满足电池不同需求的各种储氢电极材料，从而进一步 替代Cd/Ni电池中的Cd负极，生产新一代低成本、高性能环保型MH/Ni 二次电 池，满足Cd/M电池生产厂家的产品转型和市场需求。
RE-Fe-B系储氢材料也可以代替现有腿/Ni二次电池中的LaNi5型储氢电极 合金，显著降低腿/Ni电池的成本，增强MH/Ni电池的市场竞争力。
本发明人于2008年10月申报二项国家发明专利"RE-Fe-B系储氢合金"， 申请号200810176872.8、 "La15Fe77B8型储氢合金及其用途"，申请号 200810176873.2。但没有涉及合金制备的原材料，也没有提出制备工艺的具体 要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种RE-Fe-B系储氢合金的制备方法，用本方法能够 开发出满足市场需求的新型储氢材料，该储氢材料可用于制备电池的负极材料， 如低成本储氢材料、高功率型储氢材料、高温/低温型储氢材料等，也可用于气 相吸/放氢储氢材料。
所要制备的RE-Fe-B系储氢合金的化学组成式主要包括RE'9Fe6sB68、 RE17FereB7、 RE15Fe77Bs、 RE8Fe86Bfi、 RE8Fe27B2.,、 RE8Fe28B24、 RE5Fe18B18、 RE5Fe2B6、 RE2Fe23B3、 RE2FeB:i、 RE2Fel4B。其中，RE可以是稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕 (Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的一种或几种，并且，RE可以被化学元 素周期表中能与氢形成氢化物的镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、 钒(V)元素全部或部分取代；Fe (铁)能被化学元素周期表中的过渡金属元素 镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、 锌(Zn)、铬(Cr)、钩(W)以及非过渡金属元素镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb) 全部或部分取代；B (硼)可以被金属元素铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、 钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钩 (W)、镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)以及金属元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、 磷(P)全部或部分取代；所发明的RE-Fe-B系储氢合金中各元素的原子比可以 在50%的范围内调整。如Nd8Fe27Bw合金可以调整的原子比范围为 4-12:14-40:12-36。
所述RE-Fe-B系储氢合金的制备方法包括下述内容
1) 原材料为合金组成中的RE (稀土)及其替代元素、Fe及其替代元素、B 及其替代元素、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaN:U型合金 以及其它含有组成元素的中间合金，选择其中两种或两种以上的原料按照合金 的化学组成式配制；
2) 采用高温熔炼铸造法、高温熔炼-快淬法、高温熔炼-气体雾化法、粉末 烧结法或机械合金化法中的一种工艺方法制造，制备过程需要在惰性气体保护 下或在真空环境下进行；
3) 所制备的RE-Fe-B系储氢合金可以进一步采用热处理方法改善其组织结
构和性能；
4) 所制备的RE-Fe-B系储氢合金及热处理合金采用气流磨、球磨、锤磨或 高温雾化方法中的一种制备出粒度为O. 3 10mm的颗粒或粉末；
5) 所制备的RE-Fe-B系储氢合金及热处理合金的颗粒或粉末可以采用物理、 化学或机械方法中的一种或几种方法联合进行表面处理以改善其性能。
本发明与已有技术的主要区别本发明所述RE-Fe-B系储氢合金的制备原料 可以是组成元素的单质形式，也可以是含有组成元素的中间合金。通过所述制 备方法制备的RE-Fe-B系储氢合金具有更好的电化学充/放电性能和气相吸/放
氢性能。
发明的效果
本发明制备的RE-Fe-B系储氢合金为多相结构，包括LaN"相、La:,Ni13B2ffi、 富Fe或富Ni相等。所制备的RE-Fe-B系储氢合金由于特有的组成和结构，其储氢 合金电极具有良好的活化性能、大电流放电能力和低温电化学性能，最大放电 容量可以达到400 mAh*g—、成本低于已知的其它储氢合金。所制备的RE-Fe-B 系储氢合金具有良好的耐腐蚀性能和较小的吸放氢膨胀率，从而具有良好的充/ 放电或吸/放氢循环稳定性。所制备的RE-Fe-B系储氢合金具有优异的气相吸/ 放氢可逆性，压力-组成等温(P-c-I)曲线的滞后效应明显较小，在通常条件 下的储氢量大于l.O wt.%。所制备的RE-Fe-B系储氢合金可以用于电池负极材 料、气相贮放氢材料及热泵材料。
图1是RE,5 (FeNiMn) 77 (BMnAl) 8储氢合金的XRD图谱，可以看出合金为 多相结构。；
图2是RE!s (FeNiMn) 77 (BMnAl) 8储氢合金的P-c-1曲线，可以看出合金 具有良好的平台特性，滞后效应很小。
具体实施例方式
实施例l.
所制备的合金组成为REI9 (FeMMn) 8 (BMnAl) 8、 REI7 (FeNiMn) 76 (BMnAl) 7、 RE。 (Fe扁n) 77 (BMnAl) 、 REI5 (Fe謂nCu) 77 (BMnAl) 8、 RE1S (Fe腿nCu) 77 (BMnAlSi) 8、 RE8 (FeNiMn) 8B (BMnAl) 6、 RE8 (FeNiMn) (BMnAl) 24、 RE8 (FeNiMn) 28 (BMnAl)》,、RES (FeNiMn) 18 (BMnAl) 18、 RE5 (FeN這n) 2 (BMnAl) fi、 RE2 (FeNiMn) 23 (BMnAl) :,、 RE2 (FeNiMn) (BMnAl) 3、 RE2 (FeNiMn) |4 (BMnAl)。 按照所制备合金的化学计量比，以RE-Fe合金、RE-Fe-B合金、LaN:U型合金、 B-Fe合金、B-Ni合金为原料，同时以合金组成中其它元素单质RE、 Fe、 Ni、 Mn、 Cu、 Mn、 Al、 Si为平衡组分的原料，考虑其中的La、 Mn、 Al元素的熔炼 烧损。计算并称量各种原料(纯度均大于99.0%)。采用中频感应熔炼-快淬工 艺将原材料在Ar气保护下制成RE-Fe-B合金薄片。将所制备的合金薄片在真空 或惰性气体保护下进行热处理，热处理条件为850-105(TC保温2-5小时，然 后在450-850'C保温2-5小时。热处理后的薄片直接用于气相吸/放氢试验(测 定P-c-1曲线)。热处理后的薄片经球磨制成50-150pm的粉末进行电化学充放 电性能测试。试验电极的制备方法是，所制备的储氢合金粉与羰基镍粉以1:4 的质量比混合，在16 MPa压力下制成d)15 mm的MH电极片，将该电极片置于 两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在16MPa压力下制成用于测 试的储氢负极(MH电极)，电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密 接触。测试电化学性能的开口式二电极体系中的负极为MH电极，正极采用容量 过剩的烧结Ni(0H)2/Ni00H电极，电解液为6mo1 *L —'KOH溶液，装配好的电 池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能(活 化次数、最高容量、高倍率放电能力HRD、循环稳定性等)，测试环境温度为 298K，充电电流密度70 mA g"，充电时间6 h，放电电流密度70 mA g—'， 放电截止电位为1.0 V，充、放电间歇时间10 min。实施例中部分合金测试结 果见表l。
表1实施例中部分合金的性會
合金样品储氢量:(wt.%)NaCmMb (mAh g一 》(%)冊D脚' (%)
RE,7 (FeMMn) 76 (BMnAl) 71,.2813459695
5 (FeNiMn) 77 (BMnAl) K1.,2313359596
RE15(FeNiMnCu) (BMnAl)1..18231895
92
RE,5(Fe謎nCu)77(BMnAlSi)1..1223059394,6 (BMnAl) 61.0612869897
RE8 (Fe廳n) 27 (BMnAl) 241.2213139693
RE5 (Fe腿n) l;8 (BMnAl) 181.233219595
注a是电极活化需要的循环次数；b是最大放电容量；C是循环100次的
容量保持率；d是放电电流密度L为350 mA* g —'时的倍率放电能力。 实施例2.
所制备的合金组成为REjFeNiMn)77(BMnAl)8。按照RE,5(FeNiMn)77(BMnAl) 8合金的化学计量比，以单质的金属La、金属Ni、金属Mn、金属Al以及La-Fe、 B-Fe合金为原料，同时考虑其中的La、 Mn、 Al元素的熔炼烧损，计算并称量 各种原料(纯度均大于99.0%)。熔炼制备工艺、热处理方法、制粉方法以及性 能测试方法同实施例l。测试结果见表2。
表2 RE15 (FeNiMn) 77 (BMnAl)"诸氢合金的性能
制备方法储氢量(wt.。/。) N(mAh'g —')s腦(y"
(%)
RE,; (Fe画n) 77 (BMnAl) 1.201 33595恥
实施例3.
所制备的合金组成和原材料同实施例2。分别采用高温熔炼铸造法、高温 熔炼-气体雾化法、粉末烧结法制备。制备过程在Ar气保护下进行，热处理方 法、制粉方法以及性能测试方法同实施例1。测试结果见表3。
表3 RE1S (FeMMn) 77 (BMnAl) J诸氢合金不同制备方法的性能比较
制备方法储氢量(WtJ)N C訊.,(mAh 'g」)s腦wHRD350
(%)
高温熔炼铸造法1, 1813219495
高温熔炼-气体雾化法1. 20133595%
粉末烧结法1. 122318959权利要求
1、一种RE-Fe-B系储氢合金的制备方法，其特征是原材料为合金组成中的RE及其替代元素、Fe及其替代元素、B的替代元素、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi5型合金以及其它含有组成元素的中间合金，选择其中两种或两种以上的原料按照合金的化学组成式配制；采用高温熔炼铸造法、高温熔炼-快淬法、高温熔炼-气体雾化法、粉末烧结法或机械合金化法中的一种工艺方法制造，制备过程需要在惰性气体保护下或在真空环境下进行。
2、 根据权利要求1所述的RE-Fe-B系储氢合金的制备方法，其特征是所 制备的RE-Fe-B系储氢合金采用热处理方法改善其组织结构和性能。
3、 根据权利要求1或2所述的RE-Fe-B系储氢合金的制备方法，其特征是: 所制备的RE-Fe-B系储氢合金采用气流磨、球磨、锤磨或高温雾化方法中的一种 制备出粒度为O. 3 10mm的颗粒或粉末。
4、 根据权利要求3所述的RE-Fe-B系储氢合金的制备方法，其特征是所 制备的RE-Fe-B系储氢合金颗粒或粉末采用物理、化学或机械方法中的一种或几 种方法联合进行表面处理以改善其性能。
全文摘要
本发明涉及一种RE-Fe-B系储氢合金的制备方法，其特征是原材料为合金组成中的RE及其替代元素、Fe及其替代元素、B及其替代元素、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi<sub>5</sub>型合金以及其它含有组成元素的中间合金，选择其中两种或两种以上的原料按照合金的化学组成式配制；采用高温熔炼铸造法、高温熔炼-快淬法、高温熔炼-气体雾化法、粉末烧结法或机械合金化法中的一种工艺方法制造，制备过程需要在惰性气体保护下或在真空环境下进行。本发明制备的RE-Fe-B系储氢合金为多相结构，包括LaNi<sub>5</sub>相、La<sub>3</sub>Ni<sub>13</sub>B<sub>2</sub>相、富Fe或富Ni相等。其优点是本发明制备的RE-Fe-B系储氢合金由于特有的组成和结构而具有良好的活化性能、大电流放电能力、低温电化学性能以及充/放电或吸/放氢循环稳定性，其最大放电容量可以达到400mAh·g<sup>-1</sup>，成本低于已知的其它储氢合金。所制备的RE-Fe-B系储氢合金具有优异的气相吸/放氢可逆性，在通常条件下的储氢量大于1.0wt.％。所制备的RE-Fe-B系储氢合金用于电池负极材料、气相贮放氢材料及热泵材料。
文档编号C22C1/03GK101633985SQ20091014526
公开日2010年1月27日 申请日期2009年5月21日 优先权日2009年5月21日
发明者孔繁清, 金 李, 李宝犬, 玮 熊, 闫慧忠 申请人:瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司;包头稀土研究院