专利名称：RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法
技术领域：
本发明涉及一种RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法，属于储氢材料领域。
背景技术：
RE (稀土) -Fe-B系储氢合金是一类"绿色"环保的新型稀土功能材料， 与传统LaN:U型合金相比，成本降低40%左右，大电流放电性能和低温电化学性 能明显提高，可以开发出满足电池不同需求的各种储氢电极材料，从而进一步 替代Cd/Ni电池中有毒的Cd负极，生产新一代低成本、高性能环保型MH/Ni二 次电池，满足Cd/Ni电池生产厂家的产品转型和市场需求。
RE-Fe-B系储氢电极材料也可以代替现有腿/Ni 二次电池中的LaNis型储氢 电极合金，显著降低MH/Ni电池的成本，增强腿/Ni电池的市场竞争力。
本发明人于2008年10月申报二项国家发明专利"RE-Fe-B系储氢合金"，申 请号200810176872.8 、 " LaI5Fe77B8型储氢合金及其用途"，申请号 200810176873.2。但未涉及储氢合金热处理的工艺条件，而热处理可明显改善 RE-Fe-B系储氢合金的组织结构和性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法，用本方法处 理的储氢材料可用于制备电池的负极材料，如低成本储氢材料、高功率型储氢 材料、高温/低温型储氢材料等，也可用于气相吸/放氢储氢材料。
本发明所述的RE-Fe-B系储氢合金的化学组成式主要包括REwFe6sB68、 RE:17Fe7HB7、 REl5Fe77B8、 RE8Fe86B6、 RE8Fe27B24、 RE8Fe28B24、 RE5Fe18B18、 RE5Fe2B6、 RE2Fe23B3、 RE2FeB3、 RE2Fe"B。其中，RE可以是稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕 (Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、 镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的一种或几种，并且，RE可以被化学元 素周期表中能与氢形成氢化物的镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛 Ti)、 钒(V)元素全部或部分取代；Fe (铁)能被化学元素周期表中的过渡金属元素 镍(Ni)、锰(Mn)、铝(A1)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、 锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)以及非过渡金属元素镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb) 全部或部分取代；B (硼)可以被金属元素铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、 钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、鸨 (W)、镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)以及金属元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、 磷(P)全部或部分取代；所发明的RE-Fe-B系储氢合金中各元素的原子比可以 在50%的范围内调整。如Nd8Fe27B24合金可以调整的原子比范围为 4-12:14-40:12-36。
所述RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法为下列方法之一
1)在真空度为10—2-10—6pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将高温熔炼的RE-Fe-B系储氢合金进行分段热处理，首先将合金加热到850-105(TC保 温2-6小时，然后在450-85(TC保温2-6小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温；
2) 在真空度为10—2-10—6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将高 温熔炼制备的RE-Fe-B系储氢合金进行分段热处理；首先将合金加热到 850-1050。C保温2-6小时，然后在450-850。C保温2-6小时，保温后的储氢合金在 快速淬火介质水或油中进行淬火处理；
3) 在真空度为10—2-10，a的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将高 温熔炼的RE-Fe-B系储氢合金加热到450-105(TC保温3-24小时，保温后的储氢合 金随炉冷却到室温，或在快速淬火介质水或油中进行淬火处理。
本发明与已有技术的主要区别本发明所述RE-Fe-B系储氢合金是一种全新 的储氢合金，可以采用退火热处理或淬火热处理工艺改善合金的组织结构和性 能。通过所述热处理方法制备的RE-Fe-B系储氢合金具有更好的电化学充/放电
性能和气相吸/放氢性能。 发明的效果
本发明热处理的RE-Fe-B系储氢合金为多相结构，包括LaNi5相、La:,Ni13B2 相、富Fe或富Ni相等。由于合金组织结构更加均匀而具有优异的吸/放氢可逆 性，压力-组成等温(P-c-I)曲线的滞后效应明显减小，在通常条件下的储氢 量大于1.0wt.。/。；其储氢合金电极具有良好的活化性能，最大放电容量可以达 到400 mAh*g—';经过热处理的储氢合金具有良好的倍率放电能力、低温电化 学性能和充放电或吸放氢循环稳定性。所制备的RE-Fe-B系储氢合金可以用于 电池负极材料、气相贮放氢材料及热泵材料。
图1为RE15 (FeNiMn) 77 (BMnAl) 8储氢合金的XRD图谱，可以看出合金为 多相结构；
图2为RE「， (FeNiMn) 77 (BMnAl) 8储氢合金的P-c-1曲线，可以看出合金 具有良好的平台特性，滞后效应很小。
具体实施例方式
实施例l.
用于热处理的合金组成为RE19(FeNiMn)68(BMnAl)6 、REi7(FeNiMn)76(BMnAl) 7、 RE15 (Fe腿n) 77 (BMnAl) 8、 RE15 (Fe謹nCu) 77 (BMnAl) 8、 RE15 (FeMMnCu) 77 (BMnAlSi) 8、 RE8 (Fe謹n) 86 (BMnAl) 6、 RE8 (Fe腿n) 27 (BMnAl) 24、 RE8 (FeNiMn) 28 (BMnAl) 24、 RE5 (FeNiMn) w (BMnAl) 18、 RE5 (FeNiMn) 2 (丽nAl) e、 RE2 (FeNiMn) 23 (BMnAl) 3、 RE2 (FeNiMn) (BMnAl) 3、 RE2 (Fe薩n) 14 (BMnAl)。 采用中频感应熔炼-快淬工艺将原材料在Ar气保护下制成RE-Fe-B系合金薄片。 将所制备的合金薄片在真空度为10—2Pa的环境中进行热处理，热处理条件为 950'C保温3小时，然后在60(TC保温3小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室 温。热处理后的薄片直接用于气相吸/放氢试验(测定压力-组成等温线，即P-c-I 曲线)。热处理后的薄片经过球磨制成50-150^m的粉末进行电化学充放电性能
4测试。试验电极的制备方法是，所制备的储氢合金粉与羰基镍粉以1:4的质量 比混合，在16 MPa压力下制成4)15 mm的MH电极片，将该电极片置于两片泡 沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在16MPa压力下制成用于测试的储 氢负极(MH电极)，电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。 测试电化学性能的开口式二电极体系中的负极为MH电极，正极采用容量过剩的 烧结Ni(0H)2/Ni00H电极，电解液为6mo1 !/'K0H溶液，装配好的电池搁置 24 h，应用L認D电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能(活化次数、 最高容量、高倍率放电能力HRD、循环稳定性等)，测试环境温度为298K，充 电电流密度70 mA g —、充电时间6 h，放电电流密度70 mA g —、放电截止 电位为1.0 V，充、放电间歇时间10 min。测试结果见表l。
表l实施例中部分合金的性能
合金样品储氢量(wt.M) N"C瞎11 (mAh g — ')(%)服Dj (%)
REI7(Fe謹n) 76 (BMnAl) 71. 2813459695
(Fe麵n) 77 (BMnAl) 81.23133595%
RE'5(FeNiMnCu) 77 (BMnAl)1. 1823189592
REI5(FeNiMnCu) 77(BMnAlSi)1. 1223059394
RE8(FeNiMn) M (BMnAl) 61. 0612869897
(Fe画n) 27 (BMnAl) 241. 2213139693
(FeNiMn) 1S (BMnAl) I81. 233219595
注a是电极活化需要的循环次数；b是最大放电容量；c是循环100次的容量保持率；d是放电电流密度Id为350 mA g —'时的倍率放电能力。 实施例2.
将所制备的RE,5(FeNiMn)77(BMnAlh储氢合金薄片封入两支真空度为10—2Pa 的石英玻璃管中。将装有合金薄片的石英玻璃管放入热处理炉中加热保温，热 处理条件为95(TC保温5小时。达到保温时间后，立即将装有合金薄片的石英 玻璃管取出， 一支放入水中，另一支放入油中，同时将玻璃管打碎，让合金薄 片与淬火介质接触，实现淬火处理。电极制备及电化学性能测试方法同实施例 1。测试结果见表2。
表2 RE1S (FeNiMn) 77 (BMnAl) 8储氢合金在不同淬火介质中的性能比较
淬火介质储氢量(wt.%)NC證(mAh g一S100 (%)HRD35。 (％)
水1. 281345%95
油1.231335959权利要求
1、一种RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法，其特征是所述RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法为下列方法之一1)在真空度为10-2-10-6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将高温熔炼的RE-Fe-B系储氢合金进行分段热处理，首先将合金加热到850-1050℃保温2-6小时，然后在450-850℃保温2-6小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温；2)在真空度为10-2-10-6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将高温熔炼制备的RE-Fe-B系储氢合金进行分段热处理；首先将合金加热到850-1050℃保温2-6小时，然后在450-850℃保温2-6小时，保温后的储氢合金在快速淬火介质水或油中进行淬火处理；3)在真空度为10-2-10-6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将高温熔炼的RE-Fe-B系储氢合金加热到450-1050℃保温3-24小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温，或在快速淬火介质水或油中进行淬火处理。
全文摘要
本发明涉及一种RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法，所述RE-Fe-B系储氢合金的热处理方法为下列方法之一1)在真空度为10<sup>-2</sup>-10<sup>-6</sup>Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将合金加热到850-1050℃保温2-6小时，然后在450-850℃保温2-6小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温；2)在真空度为10<sup>-2</sup>-10<sup>-6</sup>Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将合金加热到850-1050℃保温2-6小时，然后在450-850℃保温2-6小时，保温后的储氢合金在快速淬火介质水或油中进行淬火处理；3)在真空度为10<sup>-2</sup>-10<sup>-6</sup>Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中，将合金加热到450-1050℃保温3-24小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温，或在快速淬火介质水或油中进行淬火处理。本发明热处理的RE-Fe-B系储氢合金为多相结构，包括LaNi<sub>5</sub>相、La<sub>3</sub>Ni<sub>13</sub>B<sub>2</sub>相、富Fe或富Ni相等。其优点是本发明热处理的RE-Fe-B系储氢合金由于组织结构更加均匀而具有优异的吸/放氢可逆性，压力-组成等温(P-c-I)曲线的滞后效应明显减小。其储氢合金电极具有良好的综合电化学性能和良好的充放电或吸放氢循环稳定性。经过热处理的RE-Fe-B系储氢合金可以用于电池负极材料、气相贮放氢材料及热泵材料。
文档编号C21D1/74GK101633975SQ20091014526
公开日2010年1月27日 申请日期2009年5月21日 优先权日2009年5月21日
发明者孔繁清, 金 李, 李宝犬, 玮 熊, 闫慧忠 申请人:瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司;包头稀土研究院