专利名称：：一种镁钛基储氢合金的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种储氢材料。具体是一种利用Mg、Ti、Ni和Cr金属粉制备易活化、吸氢速率快、吸放氢平台压适中、吸氢量大的镁钛基储氢合金的制备方法。
背景技术：
：随着社会的发展和科学的进步，人类经过了薪柴、煤炭和石油三个能源阶段。从未来社会的能源结构看，人类一方面会碰到煤，石油等矿物资源日益枯竭的局面，另一方面矿物资源的使用使人类生活的环境日益恶化。面对这一系列的问题，人们深刻认识到了能源的严峻挑战。因此在21世纪开发新的、清洁的、可再生的能源已成为能源领域发展的必然趋势，而氢作为一种储量丰富、价格低廉、高效清洁的能源是最具有吸引力的能源形式之一，被认为是能取代目前石化燃料的最佳选择。由于氢气本身体积大，不易存储，不便运输成了学者要重点解决的问题。各国学者纷纷研究储氢合金，以便能解决氢在运输中的问题。金属氢化物、碳纤维、碳纳米管以及某些有机液体都是优良的储氢合金，特别是金属氢化物，不仅是一种优良的储氢载体，而且还是一种新型功能材料。目前研究比较多的金属氢化物有以下几类AB5型稀土系、AB2型Laves相、AB型、A2B型、AB3型。其中镁以及镁基储氢合金因其储氢量高(MgH2和MgNiH4的理论吸氢量分别为7.6wt^和3.6wt%)能量密度大，成本低等优点，被认为是最具有发展前途的储氢合金之一，近来成储氢合金界的研究热点。但是由于镁及镁基储氢合金的吸放氢动力学性能较差，吸放氢温度高成为其发展的障碍。为改善镁基储氢合金的动力学性能，改善其制备工艺也是一条有效途径之一，目前在镁基储氢合金的制备方法上主要有机械合金化法，元素替代法，等等，其中机械合金化法是最为常用的手段之一。
发明内容本发明的目的是提供一种工艺和设备简单，能耗少，制备成本低，易活化，储氢量高，吸放氢速率快的镁钛基储氢合金的制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案是—种镁钛基储氢合金的制备方法，包括如下步骤1.按照化学式1%761112附12—xCr,或Mg76—yTi12—^903的原子比，配好样品；将Mg、Ti、Ni和Cr金属粉置于球磨罐中，加入少量正庚烷，使其润湿；以球料重量比为20:1加入不锈钢磨球；2.对球磨罐抽真空，充入3atm高纯氩气，在高纯氩气保护下进行球磨；3.在球磨过程中，为避免合金粉末粘罐，每隔5-10小时，在真空手套箱中开罐松粉，松粉完毕后，对球磨罐抽真空，充入3atm高纯氩气再进行球磨；4.在球磨过程中，球磨转速为200-400r/min，每运行30分钟，暂停5分钟后再反转运行30分钟，就此循环运行；5.球磨5小时后，取出球磨罐，对球磨罐微微加热、抽真空，以去除球磨罐中的正3庚烷；接着，充入3atm高纯氩气，再进行机械球磨；6.每运行5小时，在真空手套箱中，打开球磨罐观察样品是否粘罐，若粘罐用干净的小铲把样品刮出来，若粘球，则把小球取出放到铁质研磨罐中，用研磨棒轻轻敲打让样品剥落下来；7.经30-120小时球磨后取样，达到储氢容量、吸放氢平台压和吸氢速率要求，制得镁钛基储氢合金。上述化学式1%761112附12—xCrx中的x=0，3，6，9;上述Mg76—yTi12+yNi9Cr3中的y=4，8，12，16。上述加入不锈钢磨球，磨球中直径为8mm的4个，其余直径为4mm和2mm。上述制得镁钛基储氢合金是纳米晶、非晶或微晶。上述使用的Mg、Ti、Ni和Cr其纯度均在99.9%以上。上述使用高纯氩气为99.99%。本发明的优点在机械合金化法制备过程中添加少量的有机溶剂，保证在机械球磨过程中，合金粉末与球磨罐壁、磨球粘合较少，克服了单独球磨合金粉末时合金粉末在高能球磨的作用下与球磨罐、磨球焊接在一起，大大提高了球磨效率。其制备方法的工艺和设备简单，能耗少，制备成本低，易于推广。所制备的镁钛基储氢合金，易活化，吸氢速率快，吸放氢平台压适中，吸氢量大。图1是储氢合金1%761112附12—xCrx(x=0，3，6，9)球磨30小时的XRD图。图2是储氢合金Mg76T^Ni『xCrx(x=0，3，6，9)球磨30小时在573K下的PCT图。图中横坐标为吸氢量，用分子比H/M表示，纵坐标为氢压，用P来表示。图3是储氢合金Mg76Ti12Ni9Cr3在不同球磨时间573K下的PCT图。图中横坐标为吸氢量，用分子比H/M表示，纵坐标为氢压，用P来表示。图4是储氢合金Mg76T^Ni『xCrx(x=0，3，6，9)球磨30小时后在573K下吸氢动力学曲线。图中横坐标为吸氢时间，纵坐标为吸氢量，用H/M来表示。图5是储氢合金Mg76T^Ni『xCrx(x=0，3，6，9)氢化物的DSC曲线。图中横坐标为加热温度，用T来表示，纵坐标为差热，用DSC来表示。图6是储氢合金Mg76—yTi12+yNi9Cr3(y=4，8，12，16)经过40h球磨时间后在573K下的PCT图。图中横坐标为吸氢量，用分子比H/M表示，纵坐标为氢压，用P来表示。图7是储氢合金Mg76—yTi12+yNi9Cr3(y=4，8，12，16)球磨40小时后在573K下吸氢动力学曲线。图中横坐标为吸氢时间，纵坐标为吸氢量，用H/M来表示。图8是储氢合金Mg76—yTi12+yNi9Cr3(y=4，8，12，16)氢化物的DSC曲线。图中横坐标为加热温度，用T来表示，纵坐标为差热，用DSC来表示。具体实施例方式本发明就是利用机械合金化法制备镁钛基储氢合金，机械球磨能使金属粉末之间在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、挤压、摩擦和剪切多种力的作用下，经历反复的冷焊及粉碎过程，使得金属粉末逐渐细化，细化的颗粒在高能球磨的作用下形成合金。FroseFH等人[FroseFH，etal.powdermetallurgy,1990，1:63]认为合金粉末在高能球磨的作用下，不断地挤压变形，经反复冷焊而形成中间复合体，这种复合体在机械力的下，不断有新晶界的产生，并使形成的层状结构细化。下面结合实施例对本发明作进一步描述。实施例1将Mg76Ti12Ni12—xCrx(x=0，3，6，9)按照Mg:Ti:Ni:Cr=76:12:(12-x):x(x=0，3，6，9)的原子比配好样品，然后把样品放入球磨罐中，加入少量的正庚烷，使其润湿，以球料比为20:l，转速为400r/min条件下进行机械球磨，球磨5小时以后，取出球磨罐，先对球磨罐微微加热，再对球磨罐抽真空，以去除球磨罐中的正庚烷。接着，充入高纯氩气，再进行机械球磨，每运行5小时后，在真空手套箱中，打开球磨罐观察样品是否粘罐，若粘罐用干净的小铲把样品刮出来，若粘球，则把小球取出放到铁质研磨罐中，后用研磨棒轻轻敲打让样品剥落下来。分别按30、60、90和120小时不同时间段取样，每次取样3g左右，同时为保证球料的不变，在每次取出样品时相应的把磨球同时取出。如取3g的样品，则按球料比为20:1，把60g的磨球同时取出。在取样时，由于样品粘罐以及粘球，所得样品大多为块状，对这些块状样品在氩气保护下研磨，经过研磨后的样品过200目筛，最后将过筛后的镁钛基储氢合金进行XRD、PCT、吸放氢速率以及DSC测试，分别如图1、图2、图3、图4以及图5所示。在PCT测试时，首先对样品充分活化，测试的氢压范围最高氢压30atm，最低氢压0.06atm，平衡时间为4s。经过30小时球磨后1%761112附12—xCrx(x=0，3，6，9)合金储氢量分别为4.21、4.04、4.02、3.78wt^如图2所示。PCT测试完成后，对合金样品进行吸放氢速率测试，每间隔4秒记录一个数据点，结果显示合金经过活化后能在较短的时间内吸氢量达到平衡，如图4所示。重点研究Mg7eT^Ni9Cr3合金在不同球磨时间下的储氢性能，发现随着球磨时间的增加，合金的吸氢量下降，如图3所示。将吸氢后的样品进行DSC测试如图5所示，加热速率在l(TC/min，结果表明，Mg7eTi^Ni『xCrx(x=0，3，6，9)峰值温度随着Cr含量的增加而增大，Cr的加入能有效的降低合金氢化物的稳定性。在XRD测试时，采用Cu靶k。辐射，扫描步长为每分钟10度，扫描角度为20。-80°如图1所示。合金在添加Cr后其储氢性能如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2将Mg76—yTi12+yNi9Cr3(y=4，8，12，16)按照Mg:Ti:Ni:Cr=(76-y):(12+y):9:3(y=4，8，12，16)的原子比配好样品，然后把样品放入球磨罐中，加入少量的正庚烷，使其润湿，以球料比为20:l，转速为200r/min条件下进行机械球磨，球磨5小时以后，取出球磨罐，先对球磨罐微微加热，再对球磨罐抽真空，以去除球磨罐中的正庚烷。接着，充入高纯氩气，继续球磨。每隔5小时，在真空手套箱中，开罐松样，若粘罐则用干净的小铲把样品刮出来；若粘球，则把小球取出放到铁质研磨罐中，后用研磨棒轻轻敲打让样品剥落下来。按20、40、60和80小时不同时间段取样，每次取样3g左右，同时为保证球料比不变，在取样后也相应的把磨球同时取出。取样时，由于样品粘罐以及粘球，所得样品大多为块状，对这些块状在氩气保护下研磨，经过研磨后的样品过200目筛，最后将过筛后得到的镁钛基储氢合金进行PCT如图6所示、吸放氢速率如图7所示以及DSC如图8所示测试。在PCT测试时，首先对样品充分活化，测试的氢压范围最高氢压30atm，最低氢压0.06atm，平衡时间为4s。经过40h机械球磨后Mg76—yTi12+yNi9Cr3(y=4，8，12，16)合金储氢量分别为3.93、3.82、3.64和2.81wt%(图6);在25atm氢压下，合金在3分钟的时间内吸氢量可达90%，显示出良好的吸氢性能如图7所示。将吸氢后的样品进行DSC测试如图8所示，加热速率在10°C/min，合金MgiyTi12+yNi9Cr3(y=4，8，12，16)氢化物的分解时有两个吸热峰。其主吸热峰分别出现在279°C，257°C，246t^P235°C，随着Ti含量的增加吸热峰所对应的温度逐渐降低，Ti含量增加有效的降低合金的放氢温度。本发明制备镁钛基储氢合金在燃料电池，氢能存储系统中应用。权利要求一种镁钛基储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)按照化学式Mg76Ti12Ni12-xCrx或Mg76-yTi12+yNi9Cr3的原子比，配好样品；将Mg、Ti、Ni和Cr金属粉置于球磨罐中，加入少量正庚烷，使其润湿；以球料重量比为20∶1加入不锈钢磨球；(2)对球磨罐抽真空，充入3atm高纯氩气，在高纯氩气保护下进行球磨；(3)在球磨过程中，为避免合金粉末粘罐，每隔5-10小时，在真空手套箱中开罐松粉，松粉完毕后，对球磨罐抽真空，充入3atm高纯氩气再进行球磨；(4)在球磨过程中，球磨转速为200-400r/min，每运行30分钟，暂停5分钟后再反转运行30分钟，就此循环运行；(5)球磨5小时后，取出球磨罐，对球磨罐微微加热、抽真空，以去除球磨罐中的正庚烷；接着，充入3atm高纯氩气，再进行机械球磨；(6)每运行5小时，在真空手套箱中，打开球磨罐观察样品是否粘罐，若粘罐用干净的小铲把样品刮出来，若粘球，则把小球取出放到铁质研磨罐中，用研磨棒轻轻敲打让样品剥落下来；(7)经30-120小时球磨后取样，达到储氢容量、吸放氢平台压和吸氢速率要求，制得镁钛基储氢合金。2.根据权利要求1所述的一种镁钛基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述化学式Mg76Ti12Ni12—xCrx中的x=0，3，6，9;所述Mg76—yTi12+yNi9Cr3中的y=4，8，12，16。3.根据权利要求1所述的一种镁钛基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述加入不锈钢磨球，磨球中直径为8mm的4个，其余直径为4mm和2mm。4.根据权利要求1所述的一种镁钛基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述制得镁钛基储氢合金是纳米晶、非晶或微晶。全文摘要本发明公开了一种镁钛基储氢合金的制备方法，该镁钛基储氢合金的化学组分为Mg76Ti12Ni12-xCrx或Mg76-yTi12+yNi9Cr3，其中0≤x≤9，4≤y≤16。制备方法是将镁粉、钛粉、镍粉和铬粉混合均匀，在高纯氩气保护下采用机械合金化方法制备储氢合金。所制备的镁钛基储氢合金具有储氢容量高，吸氢速度快等优点，对于促进镁钛基储氢合金的实用化进程具有重要意义。文档编号C22C23/00GK101709396SQ20091011457公开日2010年5月19日申请日期2009年11月23日优先权日2009年11月23日发明者蒋卫卿,蓝志强,许丽琴,郭进,韦文楼申请人:广西大学