专利名称：一种马氏体不锈钢及其制造方法
技术领域：
本发明涉及马氏体不锈钢，尤其涉及具有高强塑性、高低温冲击韧性和耐腐蚀性 的可用于制造船的液压缸轴的马氏体不锈钢。
背景技术：
船舶液压系统是船体动力传输的枢纽，以液体作为工作介质，利用液体的压力 能来实现运动和动力传递的一种传动方式。近年来，随着船舶向大型化、高速化方向发 展，对舰船用钢(船用钢)的综合使用性能提出了更高的要求，按欧洲船级社的认证要 求(高标准要求)，该类材料的综合使用性能应达到抗拉强度(Rm)800MPa，屈服强度 (RpO. 2)600MPa，延伸率(A) 15%，断面收缩率(Z) 50 %，低温冲击韧性(_20°C冲击Akv要达 到27J以上)。按钢类分布，船用钢一般可划分成船用不锈钢和船用结构钢。按钢的金相组织分 类，船用不锈钢的材料主要有奥氏体不锈钢、双相不锈钢、马氏体不锈钢。耐海水腐蚀的船 用马氏体不锈钢，是目前用途较为广泛的船用不锈钢。目前，船用马氏体不锈钢主要分为不含Ni不锈钢(Ni含量小于5% )和含Ni不锈 钢。不含Ni不锈钢(例如17Crl6Ni2、14Crl6Ni2和X17CrNil6_2)的材料制造成本 较低(低Ni，或不含M)，其能满足普通的海洋运输需要，但是，其低温冲击韧性较差，仅为 10-20J (例如 17Crl6Ni2 的 _20°C冲击 Akv 仅为 10-15J，14Crl6Ni2 和 X17CrNil6_2 的 _20°C 冲击Akv仅为15-20J)，这不能满足低温海洋环境的海洋运输需要(欧洲船级社的高标准认 证要求_20°C冲击Akv大于27J)。含Ni不锈钢(例如X4CrNiMo 16-5-1)的低温冲击较好(-20 °C冲击Akv可 以达到100J以上)，能够满足低温海洋环境的海洋运输需要，然而，其中Ni含量高达 5. 0% -6. 0%，由于Ni是贵重金属元素，因此钢材的成本限制了该类材料的普及应用。已有一些专利申请涉及高韧性的马氏体不锈钢，例如CN200710099335. 3和 CN200310104844. 2公开的高韧性马氏体不锈钢，但其中Mo、Ti元素的含量较高，因此冶炼 成本明显过高。由此可见，设计一种经济型的高性能的马氏体不锈钢，以满足低温海洋环境的海 洋运输要求，尤其是满足欧洲船级社的高标准认证要求，已成为钢铁制造商的技术追求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种马氏体不锈钢，其综合使用性能达到船用钢的标 准(即抗拉强度(Rm) 800MPa,屈服强度(RpO. 2) 600MPa,延伸率(A) 15 %，断面收缩率 (Z) 50% )，低温冲击韧性符合欧洲船级社的高标准认证要求(即-20°C冲击Akv达到27J以 上)，并且制造成本低。本发明所提供的马氏体不锈钢，其成分质量百分比为碳0. 10-0. 15%，硅0. 20-0. 50 %，猛0. 50-1. 50 %, If 2. 00-4. 00 %，铬15. 00-17. 00 %，银0. 03-0. 30 %， 氮0. 020-0. 200%，稀土 0. 01-0. 10%，铜彡 0. 25%，硫彡 0. 025%，磷彡 0. 040%，余为 Fe
和不可避免杂质。
优选地，上述马氏体不锈钢，其成分质量百分比为碳0. 10-0. 15 %、硅 0. 30-0. 50 %、猛0. 60-1. 00 %, Il 2. 40-4. 00 %、铬15. 30-17. 00 %、银0. 04-0. 20 %、 氮0. 024-0. 160%、稀土 0. 01-0. 10%、铜彡 0. 25%、硫彡 0. 025%、磷彡 0. 040%，余为 Fe
和不可避免杂质。优选地，上述马氏体不锈钢，其中Cr eq = 16. 00-17. 73 %, Ni eq = 6. 35-11. 92%，并且 Cr eq/Ni eq 为1· 30-2. 20 ；所述Cr eq = Cr+2Si+l. 5Mo+5V+5. 5A1+1. 5Τ +1. 75Nb+0. 75W ；所述Ni eq = Ni+0. 5Mn+30C+25N+Co+0. 3Cu。优选地，其中所述稀土是镧系稀土元素镧。优选地，上述马氏体不锈钢，其屈服强度RpO. 2为600_750MPa，抗拉强度Rm为 800-950MPa，延伸率 A 为 15-25%，断面收缩率 Z 为 55-60%，-20°C冲击 Akv 为 35-65J。本发明的另一个目的在于提供所述马氏体不锈钢的一种制造方法，该方法包括(1)熔炼、精炼、采用模铸工艺生产钢锭和退火，所述退火包括720 士 10°C保温，然后以不超过50°C /小时的速度冷却到 1500C -250°C后空冷；(2)热锻、第一次退火和第二次退火，所述热锻的保温温度为1150士 10°C，开锻温度不低于1050°C，终锻温度不低于 900 °C,所述第一次退火包括690士 10°C保温，然后以不超过50°C /小时的速度冷却到 1500C 士50°C后空冷，所述第二次退火包括690士 10°C保温，然后以不超过20°C /小时的速度冷却到 150士50°C后空冷；(3)调质热处理，包括淬火、第一次回火、第二次回火，其中淬火包括950 1050°C保温，空冷至200°C 士50°C，其中第一次回火包括700士 10°C保温，然后以不超过30°C /小时的速度缓冷至 200 0C 士 50°C，其中第二次回火包括690士 10°C保温，空冷至室温。优选地，步骤(1)中退火在钢锭脱模后30分钟内进行。优选地，步骤(1)中退火的保温时间彡16小时。优选地，步骤(1)中的钢锭是2. 3吨锭型，其退火保温时间优选为16-18小时。优选地，步骤(1)中的钢锭是3. 7吨锭型，其退火保温时间优选为18-20小时。优选地，步骤(2)中第一次退火在终锻后30分钟内进行。优选地，步骤(2)中热锻的保温时间不低于4小时。优选地，步骤(2)中第一和第二次退火的保温时间为24小时以上。优选地，步骤(2)中第一次退火的空冷时间为2-4小时。优选地，步骤(2)中获得锻棒，其规格为Φ 100mm-400mm，
对于φ 100mm-150mm的锻棒，步骤(3)中的淬火保温时间优选为2_2. 5h，第一和第 二次回火的保温时间优选为3-4h ；对于φ 151mm-250mm的锻棒，步骤(3)中的淬火保温时间优选为3. 5_4h，第一和第 二次回火的保温时间优选为5-6h ；对于φ 250mm-400mm的锻棒，步骤(3)中的淬火保温时间优选为4_6h，第一和第二 次回火的保温时间优选为6-8h。本发明合金成分设计的说明如下碳是稳定奥氏体的元素，同时碳在不锈钢中与Cr、Mn、Mo等合金元素形成碳化物 固溶于铁素体中强化基体，使钢的强度和硬度大幅度提高，但C过高则对韧性及晶间腐蚀 不利，因此碳控制为0. 10-0. 15可以在获得高强度的同时确保良好的韧性及耐腐蚀性。锰是奥氏体稳定化元素，但锰的作用不在于形成奥氏体，而是在于它降低钢的临 界淬火速度，在冷却时增加奥氏体的稳定性，抑制奥氏体的分解。因此锰可以强烈增加钢的 淬透性，有利于在生产中采用直接空冷淬火就可得到马氏体组织。同时，Mn还起到脱氧剂 和脱硫剂的作用，可净化钢液，但过高会促使晶粒粗大，此外，在提高钢的耐腐蚀性能方面， 锰的作用不大，因此控制为0. 50-1. 50。硅是铁素体形成元素，对形成奥氏体有不良的影响，硅固溶于铁素体和奥氏体中， 有明显的强化作用。硅降低碳在奥氏体中的溶解度，促使碳化物析出，提高强度和硬度。同 时，硅和氧的亲和力仅次于铝和钛，而强于锰、铬、钒，是良好的还原剂和脱氧剂，可提高钢 的致密度，但硅过高将显著降低钢的塑性和韧度，因此控制为0. 20-0. 50可以保证良好的 强韧性及耐晶间腐蚀性能。铬是碳化物形成元素，促进了钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。同时，铬又是 强烈形成并稳定铁素体的元素，溶于奥氏体中强化基体且不降低韧度，缩小奥氏体区，推迟 过冷奥氏体转变，增加钢的淬透性。使钢的强度和硬度明显提高，对抗晶间腐蚀和抗氧化能 力是有益的。此外铬能细化晶粒，提高调质钢的回火稳定性，因此，本发明钢设计铬含量为 15. 00-17. 00%。镍是形成并稳定奥氏体的元素，改善高铬钢的组织，使不锈钢的耐腐蚀性能及工 艺性能获得改善，使钢具有良好的强度和塑性、韧性的配合。但镍是影响不锈钢成本的主要 合金元素，因此，控制镍含量为2. 00-4. 00%。氮是不锈钢中的重要合金元素，是一种提高不锈钢强度、耐腐蚀性和奥氏体稳定 性的有效元素，除可代替部分镍以节约贵重的镍元素外，主要是作为固溶强化元素提高钢 的强度和耐腐蚀性能，因此从强塑性和冷热加工性能、疲劳性能及耐高温腐蚀性能考虑，本 发明加入0. 020-0. 200%的氮是最合适的含量。钼是形成和稳定铁素体并扩大铁素体相区的元素，可强化钢中铬的耐蚀作用。但 是钼会促进不锈钢中金属间相(如ο相)的沉淀，对钢的塑性和韧性会产生不利影响。因 此，综合考虑，加入0. 03-0. 30 %。稀土在不锈钢中改善热加工性是很有效的，稀土有净化和变质作用，可以改善夹 杂物形态，减少ο相的析出，又可以细化晶粒，因此可以提高钢的塑性和韧性。此外稀土还 可提高耐热钢的抗氧化性。加入0.01-0. 10%的稀土能起到上述作用，本发明优选加入镧系 稀土元素镧(La)。
硫、磷在技术条件允许情况下应尽可能降低其含量，以减少原奥氏体晶界处的偏 聚，提高韧性。残余元素(例如铜)和气体含量控制在相当低含量水平，使钢具有相当高的 纯净度，溶于奥氏体中的碳元素与各元素之间达到理想的最佳配比含量，从而使材料具有 良好的强度、韧性、耐腐蚀性等综合性能。本发明通过优化和严格控制钢的化学成分(增加MruN含量，降低Cr、Si含量)并 适当添加稀土元素，提高了钢的强塑性和冲击韧性；本发明还通过适当的退火工艺及调质 工艺，最终获得稳定、均勻的调质组织。具体地说，本发明具有以下优点(1)本发明降低了镍含量，降低了合金成本，有效的节约了镍资源，与 X4CrNiMo 16-5-1马氏体不锈钢相比，镍下降了 2个百分点；(2)和常规Cr-17型马氏体不锈钢相比，本发明马氏体不锈钢的抗拉强度(Rm) (800-950Mpa)和屈服强度(RpO. 2) (600_750Mpa)稍有提高，伸长率(A) (15-25% )和断面 收缩率⑵(55-60% )有较大(约20% )的提高，-20°C冲击值(Akv) (35-65J)提高了 2倍 以上。总体上，本发明在不增加冶炼成本的基础上解决了现有马氏体不锈钢的低温冲击 韧性偏低及易发生应力裂纹和低温脆断的问题，本发明的马氏体不锈钢可用作船用钢，其 能提高船用设备的整体稳定性，进一步满足海洋运输工业发展的要求。本发明的马氏体不 锈钢尤其适合用于制造船用液压缸轴。
图1是X17CrNi 16-2钢的组织金相图；图2是实施例3的马氏体不锈钢的组织金相图。本发明将在下面通过优选的具体实施方式
进行说明，应当注意的是，这些具体实 施方式仅仅是示范性的，不对本发明的范围进行限制。
具体实施例方式实施例化学成分见表1，制备工艺参数见表2，力学性能见表3，其制备过程如下。 实施例和X17CrNil6-2的化学成分以及力学性能的对比见表4。第一步冶炼40吨EAF电弧炉初炼，底搅拌模式采用氮气，电炉还原剂使用碳化硅、硅球；初炼 结束后转40吨A0D/LF炉精炼，出钢前拉清还原渣，1680°C时加入合金，吹氧脱碳至0. 30% 时，加入石灰800kg，吹氧脱碳至0. 10%时，再加入石灰800kg。终点碳控制< 0.03%，吊 包温度1540-1550°C ；模铸2. 3吨钢锭浇毕120分钟后起吊；钢锭脱模后30分钟进行热装 720°C保温退火，退火时间16小时。第二步锻造钢锭冷送至4000吨快锻开坯为280八角锻造自用坯，回炉加热至1050°C保温1. 5 小时后送至1300吨径锻成品(^110讓锻棒，终锻9001热装退火，6901两段退火，保温48 小时后随炉缓冷至200°C出炉。第三步成品调质成品锻棒整体调质处理，淬火工艺为550°C进炉，以每小时不大于50°C的升温速度加热至950°C保温2. 5小时后出炉空冷淬火；空冷至200°C时进炉回火，回火工艺为 700°C保温4小时后缓冷至200°C然后再次进炉加热至650°C保温4小时后随炉冷却至 250 °C出炉。机械性能测试方法布氏硬度(HBW)测试方法为GB/T 231. 1金属布氏硬度试验第1部分试验方法； 室温拉伸(Rm，RpO. 2，Α, Ζ)测试方法为GB/T 228金属材料室温拉伸试验方法；冲击韧性 (Akv)测试方法为GB/T 229金属夏比缺口冲击试验方法。比较图1和图2的可知，本发明马氏体不锈钢的基体组织比X17CrNil6_2不锈钢 更加细致和均勻。通过表4的对比可知，本发明的马氏体不锈钢在不降低强度指标的同时 较大的提高了塑性指标，其低温冲击性能明显高于X17CrM16-2，能够满足船用的要求，尤 其对于解决低温下船用轴冲击韧性低的问题，以及提高远洋运输效率具十分重要的现实意 义。
表4实施例和X17CrNil6_2的化学成分及性权利要求
1.一种马氏体不锈钢，其成分质量百分比为碳0· 10-0. 15 硅0· 20-0. 50 猛0· 50-1. 50 镍2· 00-4· 00 %、铬 15. 00-17. 00%、钼0. 03-0. 30%、氮0. 020-0. 200%、稀土 0. 01-0. 10%、铜;^ 0. 25%、硫 ^ 0. 025%、磷< 0. 040%，余为Fe和不可避免杂质。
2.如权利要求1所述的马氏体不锈钢，其成分质量百分比为碳0· 10-0. 15 硅0· 30-0. 50 猛0· 60-1. 00 镍2· 40-4. 00 %、铬 15. 30-17. 00%、钼0. 04-0. 20%、氮0. 024-0. 160%、稀土 0. 01-0. 10%、铜彡 0. 25%、硫 ^ 0. 025%、磷< 0. 040%，余为Fe和不可避免杂质。
3.如权利要求1或2所述的马氏体不锈钢，其中Creq = 16. 00-17. 73%, Nieq = 6. 35-11. 92%，并且 Cr eq/Ni eq 为1. 30-2. 20 ；所述 Cr eq = Cr+2Si+l. 5Mo+5V+5. 5A1+1. 5Τ +1. 75Nb+0. 75W ；所述 Ni eq = Ni+0. 5Mn+30C+25N+Co+0. 3Cu。
4.如权利要求1-3任何一项所述的马氏体不锈钢，其中所述稀土是镧系稀土元素镧。
5.如权利要求1-4任何一项所述的马氏体不锈钢，其屈服强度RpO.2为600-750MPa， 抗拉强度Rm为800-950MPa，延伸率A为15-25%，断面收缩率Z为55-60%，-20°C冲击Akv 为 35-65J。
6.如权利要求1-5任何一项所述的马氏体不锈钢的制备方法，包括(1)熔炼、精炼、采用模铸工艺生产钢锭和退火，所述退火包括720士 10°C保温，然后以不超过50°C /小时的速度冷却到150°C -250°C 后空冷；(2)热锻、第一次退火和第二次退火，所述热锻的保温温度为1150士 10°C，开锻温度不低于1050°C，终锻温度不低于900°C，所述第一次退火包括690 士 10°C保温，然后以不超过50°C /小时的速度冷却到 1500C 士50°C后空冷，所述第二次退火包括690 士 10°C保温，然后以不超过20°C /小时的速度冷却到 150士50°C后空冷；(3)调质热处理，包括淬火、第一次回火、第二次回火，其中淬火包括950 1050°C保温，空冷至200°C 士50°C，其中第一次回火包括700 士 10°C保温，然后以不超过30°C /小时的速度缓冷至 200 0C 士 50°C，其中第二次回火包括690士 10°C保温，空冷至室温。
7.如权利要求6所述的方法，其中步骤(1)中退火在钢锭脱模后30分钟内进行。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中步骤(1)中退火的保温时间>16小时。
9.如权利要求6-8任何一项所述的方法，其中步骤(1)中的钢锭是2.3吨锭型或3. 7 吨锭型，所述2. 3吨锭型的退火保温时间为16-18小时，所述3. 7吨锭型的退火保温时间为 18-20小时。
10.如权利要求6-9任何一项所述的方法，其中步骤(2)中第一次退火在终锻后30分 钟内进行。
11.如权利要求6-10任何一项所述的方法，其中步骤(2)中热锻的保温时间不低于4小时。
12.如权利要求6-11任何一项所述的方法，其中步骤(2)中第一和第二次退火的保温 时间为24小时以上。
13.如权利要求6-12任何一项所述的方法，其中步骤(2)中第一次退火的空冷时间为 2-4小时。
14.如权利要求6-13任何一项所述的方法，其中步骤⑵中获得锻棒，其规格为 Φ 100mm-400mm ；对于Φ 100mm-150mm的锻棒，步骤(3)中的淬火保温时间为2_2. 5h，第一 和第二次回火的保温时间为3-4h ；对于(M51mm-250mm的锻棒，步骤(3)中的淬火保温时 间为3. 5-4h，第一和第二次回火的保温时间为5-6h ；对于(j5 251mm-400mm的锻棒，步骤(3) 中的淬火保温时间为4-6h，第一和第二次回火的保温时间为6-8h。
全文摘要
本发明公开了一种马氏体不锈钢，其成分质量百分比为碳0.10-0.15％、硅0.20-0.50％、锰0.50-1.50％、镍2.00-4.00％、铬15.00-17.00％、钼0.03-0.30％、氮0.020-0.200％、稀土0.01-0.10％、铜≤0.25％、硫≤0.025％、磷≤0.040％，余为Fe和不可避免杂质。本发明的马氏体不锈钢具有高强塑性、高低温冲击韧性和耐腐蚀性，可用于制造船的液压缸轴。本发明还公开了所述马氏体不锈钢的一种制造方法。
文档编号C21D1/18GK102102163SQ20091020144
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者王凯 申请人:宝山钢铁股份有限公司