专利名称：：自硬呋喃树脂砂的固化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及固化剂，尤其涉及一种自硬呋喃树脂砂造型(芯)工艺中所使用的固化剂，属于化工原料领域。
背景技术：
：自硬呋喃树脂砂造型(芯)工艺中使用的固化剂，一般为HG/T2345-92类磺酸固化剂或其衍生固化剂，型砂可使用时间一般为210分钟，适用最高温度低于30°C，难以满足大型铸件造型生产需要较长可使用时间(铸件重量20-150吨，一般为830分钟)的需求，尤其是在夏季气温超过2『C或砂温达30°C以上时，上述固化剂更是不能胜任，既不能满足造型生产所需的可使用时间，也不能确保型砂具有生产所需的抗拉、抗压强度值，而且此时作业区域有较浓的甲醛等异味。
发明内容本发明的目的是针对上述问题提供一种可使自硬呋喃树脂型砂能适应较高砂温(3050°C)、且具有较长可使用时间的固化剂；进一步地，提供该固化剂的系列型号，从而可使自硬呋喃树脂型砂在宽广的砂温范围内(-1050°C)都能具有较长的可使用时间；更进一步地，提供该固化剂的互混使用方式，可避免并解决因固化剂型号与砂温不匹配所带来的各类问题。本发明的技术解决方案是一种自硬呋喃树脂砂固化剂，含如下重量比的组分甲苯磺酸1300;二甲苯磺酸10300;硫酸1170;磷酸200800;硫酸甲脂1200;乙醇150;甲醇l50;水4Q900;助剂0.051.0。所述固化剂包括如下不同重量配比的系列产品甲苯二甲苯硫酸型号硫酸磷酸乙醇甲醇水助剂磺酸磺酸甲脂01608030020170200-80030200l5015040，0.05-1.011404026010120200-80020150l5015040'3000.05-1.025030020140150200-700150l5015080'4000.05-1.035025020120150200-650150l50150100'5000.05-1.045020020100150200-600150l50150200'6000.05-1.05501802090150200-550150l50150300'7000.05-1.06501602080150200-500150l50150400'8000.05-1.07501502070150200-450150l50150500'9000.05-1.0。上述系列固化剂含如下重量配比的组分甲苯二甲苯硫酸型号硫酸磷酸乙醇甲醇水助剂磺酸磺酸甲脂01309015090130580-7004080115150601300.051.011405011060100560-68060100120135701500.051.02110'17035--8510'~45510--6301-~401--251--15145--2050.054.0395'15530--805'40490--6101-~351--301--20210--3100.054.0490'15025--755'35450--5701-~351--301--25240--3400.054.0580'14020--705'30380--5001-~301--251--25375--4700.054.0670'13015--655'25330--4501-~301--251--25450--5500.054.0760'12010—-605'20235--3551-~251--251--25550-一6500.05'1.0。所述固化剂的制备方法，包括步骤(1)、原料预制參甲苯磺酸原料的预制将确定重量比的硫酸加入甲苯溶液中，在温度10512(TC反应2.0小时；然后降温至5(TC后出料备用；參二甲苯磺酸原料的预制将确定重量比的硫酸加入二甲苯溶液中，在温度10512(TC反应2.0小时；然后降温至5(TC后出料备用；參硫酸甲酯原料的预制将确定重量比的硫酸加入甲醇溶液中，在温度557(TC反应1.0小时；然后降温至5(TC后出料备用；(2)、按照目标型号固化剂的配比备齐原料；(3)、将上述原料按如下步骤合成①、将甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸甲酯和硫酸在温度为557(TC混合反应1.0小时；②、降温至55"后，加入甲醇、乙醇，在温度为507(TC反应1.0小时；③、在温度为557(TC间，加入磷酸反应1.0小时；、降温至5(TC后，加入水、助剂，混合均匀后出料。也可采用如下制备方法，包括步骤①、按照目标产品的配比备料，备料时，根据预制甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸甲酯的配比关系分别计算出所需甲苯、二甲苯、甲醇和硫酸的量；②、将甲苯、二甲苯混合后加入硫酸，在温度为10512(TC反应2.0小时；③、降温至55"后，加入甲醇、乙醇，在温度为507(TC反应1.0小时；、在温度为5570。C间，加入磷酸反应1.0小时；⑤、降温至5(TC后，加入水、助剂；混合均匀后出料。上述两种方法制得的产品是完全等效的。本发明的技术效果经实验测试，本自硬呋喃树脂砂固化剂的技术特性如下表1:表1固化剂型号最适宜砂温rc)加入量(占树脂量的％)可使用时间(分钟)0一5535702505<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>首先，成功解决了自硬呋喃树脂砂可使用时间过短的问题，满足了大型铸件(如铸件重量达20150吨)造型生产因操作时间长而需要型砂必须有较长可使用时间的要求；该固化剂有适应高气温(超过28t:)、高砂温(3050°C)的品种，即型号5、6、7，解决了铸造企业因各类原因致再生砂砂温(一般为35t:以上)不能降至设计值(一般要求为25°C以下)而导致生产难以进行的难题。其次，与HG/T2345-92类磺酸固化剂相比，使用本固化剂还可提高型砂的抗拉(或抗压)强度2030%，例如在1%=1.5%条件下，用本固化剂同时配合市售的自硬呋喃树脂(如用东方汽轮机有限公司生产的DXF-super2000自硬呋喃树脂效果更佳)制备的型砂强度S24h>2.2Mpa，而用HG/T2345-92类磺酸固化剂制备的型砂强度S24h"1.8Mpa。另外，用本固化剂还可减缓树脂固化过程中甲醛释放的速率，大大降低作业区域空气中的甲醛浓度，改善作业环境，有利工人健康。具体实施例方式两步合成法先制备甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸甲酯，具体方法是參甲苯磺酸原料的预制根据所需甲苯磺酸的甲苯用量，确定甲苯和硫酸的配比，然后将硫酸加入甲苯溶液中，在温度10512(TC反应2.0小时；降温至5(TC后出料备用；參二甲苯磺酸原料的预制根据所需二甲苯磺酸的二甲苯用量，确定二甲苯和硫酸的配比，然后将硫酸加入二甲苯溶液中，在温度10512(TC反应2.0小时；降温至5(TC后出料备用；參硫酸甲酯原料的预制根据所需硫酸甲酯的甲醇用量，确定甲醇和硫酸的配比，然后将硫酸加入甲醇溶液中，在温度557(TC反应1.0小时；降温至5(TC后出料备用。在预制上述三种原料时，为使反应彻底，可将两个参加反应组分中的一种过量加入，反应后再脱出过量组分的过量部分。制备好甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸甲酯之后，再制备固化剂，按下表2配比备齐所有原料表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>将上述原料按如下步骤合成将对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸甲酯和硫酸在温度为557(TC混合反应1.0小时；降温至55"后，加入甲醇、乙醇混合物，温度为5070°C反应1.0小时；在温度为557(TC间，加入磷酸反应1.0小时；降温至5(TC后，加入水、助剂；混合均匀后出料，即得产品。对甲苯磺酸也可以用邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸等代替。—步合成法①、按照表2中目标产品的配比备料，备料时，根据预制甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸甲酯的配比关系分别计算出所需甲苯、二甲苯、甲醇和硫酸的量；②、将甲苯、二甲苯混合后加入硫酸，在温度为10512(TC反应2.0小时；③、降温至55"后，加入甲醇、乙醇，在温度为507(TC反应1.0小时；、在温度为557(TC间，加入磷酸反应1.0小时；⑤、降温至5(TC后，加入水、助剂；混合均匀后出料。需要特别说明，本发明中各种配方中的原料组分含量都是以纯品(即浓度100%)计算的，因此，实际工作中，对于非纯品的原料组分应当进行折算。本固化剂有8个型号，适用于各类砂温(-1050°C)情况，各型号固化剂分别对应着一定的最适宜砂温区间。如能在其适宜砂温区间配合自硬呋喃树脂(如东方汽轮机有限公司生产的DXF-super2000)使用，不仅可使型砂具有铸型生产所需求的可使用时间和脱模时间，而且型砂强度高，加入量也较经济，如下表3所示表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>固化剂的互混使用(1)、型号0与型号7的互混在同等加入量条件下，使用固化剂型号O，树脂砂的硬化速度最快，使用固化剂型号7，树脂砂的硬化速度最慢；由型号0和型号7两个固化剂互混，可以得到与型号16固化剂性能等效的产物，混制固化剂随砂温上升型号0用量减少，型号7用量增加。(2)、互混固化剂的使用互混比例如下表4所示表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>这种互混固化剂的使用效果与本发明的固化剂型号X(X=07)系列的相当，且固化剂的加入量可在更为经济、更为稳定的范围内，即在固化剂占树脂加入量的4050%、砂温范围为-105(TC时，不仅可使自硬呋喃树脂砂的硬化速度稳定，而且可确保自硬呋喃树脂砂的可使用时间达250分钟，满足各类铸件铸型生产的需求。从而彻底解决了砂温(或气温)变化所造成的不良影响，同时这种使用方案还解决了换季时固化剂的供应和搭配问题。权利要求一种自硬呋喃树脂砂固化剂，含如下重量比的组分甲苯磺酸1～300；二甲苯磺酸10～300；硫酸1～170；磷酸200～800；硫酸甲脂1～200；乙醇1～50；甲醇1～50；水40～900；助剂0.05～1.0。2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述固化剂包括如下不同重量配比的系列产品<table>tableseeoriginaldocumentpage2</column></row><table>3.根据权利要求2所述的固化剂，其特征在于，所述固化剂含如下重量t配比的组分<table>tableseeoriginaldocumentpage2</column></row><table>4.一种权利要求1或2或3所述固化剂的制备方法，包括步骤a)、原料预制參甲苯磺酸原料的预制将确定重量比的硫酸加入甲苯溶液中，在温度10512(TC反应2.0小时；然后降温至5(TC后出料备用；參二甲苯磺酸原料的预制将确定重量比的硫酸加入二甲苯溶液中，在温度10512(TC反应2.0小时；然后降温至5(TC后出料备用；參硫酸甲酯原料的预制将确定重量比的硫酸加入甲醇溶液中，在温度557(TC反应1.0小时；然后降温至5(TC后出料备用；(2)、按照目标型号固化剂的配比备齐原料；(3)、将上述原料按如下步骤合成①、将甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸甲酯和硫酸在温度为557(TC混合反应1.0小时；②、降温至55"后，加入甲醇、乙醇，在温度为507(TC反应1.0小时；③、在温度为557(TC间，加入磷酸反应1.0小时；、降温至5(TC后，加入水、助剂，混合均匀后出料。5.—种权利要求1或2或3所述固化剂的制备方法，包括步骤①、按照目标产品的配比备料，备料时，根据预制甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸甲酯的配比关系分别计算出所需甲苯、二甲苯、甲醇和硫酸的量；②、将甲苯、二甲苯混合后加入硫酸，在温度为10512(TC反应2.0小时；③、降温至55"后，加入甲醇、乙醇，在温度为507(TC反应1.0小时；、在温度为557(TC间，加入磷酸反应1.0小时；、降温至5(TC后，加入水、助剂；混合均匀后出料。全文摘要一种自硬呋喃树脂砂固化剂，含如下重量份的组份甲苯磺酸1-300；二甲苯磺酸10-300；硫酸1-170；磷酸200-800；硫酸甲脂1-200；乙醇1-50；甲醇1-50；水40-900；助剂0.05～1.0。制备方法包括步骤(1)预制甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸甲酯；(2)按照固化剂的配比备齐原料；(3)将原料按如下步骤合成①将对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸甲酯和硫酸在温度为55～70℃混合反应1.0小时；②降温至55℃后，加入甲醇、乙醇混合物，温度为50～70℃反应1.0小时；③在温度为55～70℃间，加入磷酸反应1.0小时；④降温至50℃后，加入水、助剂；混合均匀后出料。优点是固化剂有能适应大型铸件在高气温(超过28℃)、高砂温(30～50℃)造型时需要长(超长)可使用时间的品种，解决了铸造企业因各类原因致再生砂砂温不能降至设计值所致大(超长大)型铸件生产难以进行的难题。文档编号B22C1/00GK101722272SQ200910216289公开日2010年6月9日申请日期2009年11月19日优先权日2009年11月19日发明者江国栋,肖毅,蔡义军,马荣华申请人:东方电气集团东方汽轮机有限公司