专利名称：：热压氧化法提取含钒碳质页岩中钒的清洁生产工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及清洁提钒
技术领域：
，特别是涉及一种采用热压氧化法提取含钒碳质页岩中钒的清洁生产工艺。
背景技术：
：钒是制备特种钢、钒钛合金、催化剂以及钒液流储能电池等高科技产品的重要材料，广泛应用于近代工业技术中。钒矿资源主要有钒钛磁铁矿和含钒碳质页岩，含钒碳质页岩占我国钒总储量的87%，是钒的重要资源。对含钒碳质页岩中提钒工艺研究得最多、最成熟的仍然是钠化焙烧工艺。但钠化焙烧工艺存在几大问题一是环境污染十分严重；二是浸出率很低，一般仅为4050%;三是不能综合回收矿石中伴生的有价元素，目前该工艺已全面叫停。近年来，迫于环境保护的压力，有不少研究机构开始研究无盐焙烧氧化酸浸提钒、钙化焙烧酸浸提钒、氧压酸浸提钒等环保型工艺，并取得了一定的效果。目前，含钒碳质页岩环保型提钒工艺主要有钙化焙烧酸浸提钒、无盐焙烧酸浸提钒、直接浸出提钒等几种类型。直接浸出提钒工艺主要分为直接酸浸提钒、氧压酸浸提钒和加压碱浸提钒等几种类型。直接浸出提钒不仅省去焙烧工段，而且消除了含钒碳质页岩提钒过程对空气环境的影响，是非常有发展前途的提钒工艺。直接酸浸提钒对矿石性质的要求特别高，仅适用于极少数氧化程度非常高的矿石。直接酸浸和氧压酸浸一般采用H2S04作为主要浸出药剂，硫酸易和矿石中钙反应生成石膏等副产物，阻碍浸出药剂进一步与载钒矿物作用，影响钒的浸出率，成本上不经济。氧压碱浸工艺实际上是从拜尔法提铝工艺移置过来，存在的问题和氧压酸浸提钒工艺差不多，而且后续处理难度更大，一般仅用于拜尔法提铝过程中综合回收钒。
发明内容本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中钒的浸出率低、对矿石的性质要求高等缺陷，提供一种采用热压氧化法提取含钒碳质页岩中钒的清洁生产工艺，以提高钒的浸出率、降低提钒工艺对矿石性质的要求，达到清洁提钒的目的。为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案本发明热压氧化法提取含钒碳质页岩中钒的清洁生产工艺将含钒碳质页岩粉碎，置于高压釜中，加入浓度为1030%的盐酸，升温至8010(TC，通入氧气使釜内压力至O.51.5MPa，继续升温至16025(TC，搅拌浸出，冷却，过滤，滤液按常规工艺制备五氧化二钒。进一步的，上述热压氧化法从含钒碳质页岩中清洁提钒的方法将含钒碳质页岩粉碎，置于高压釜中，加入浓度为1525%的盐酸，升温至9510(TC，通入氧气使釜内压力至0.81.2MPa，继续升温至180220。C，搅拌浸出24小时，冷却，过滤，滤液经萃取一反萃取净化，铵盐沉钒，煅烧，制备五氧化二钒。优选的，前述热压氧化法从含钒碳质页岩中清洁提钒的方法将含钒碳质页岩粉碎，磨矿至矿石粒度-O.15mm部分的质量占全部矿石质量的6090X，置于高压釜中，加入矿石重量40140%、浓度为1525%的盐酸，升温至95100。C，通入氧气使釜内压力至O.81.2MPa，继续升温至18022(TC，搅拌浸出24小时，冷却，过滤，滤液经萃取一反萃取净化，铵盐沉钒，煅烧，制备五氧化二钒。最佳的，前述热压氧化法从含钒碳质页岩中清洁提钒的方法将含钒碳质页岩粉碎，磨矿至矿石粒度-O.15mm部分的质量占全部矿石质量的75X，置于高压釜中，加入矿石重量75%、浓度为20%的盐酸，升温至10(TC，通入氧气使釜内压力至lMPa，继续升温至20(TC，搅拌浸出4小时，冷却，过滤，滤液经萃取一反萃取净化，铵盐沉钒，煅烧，制备五氧化二钒。前述热压氧化法从含钒碳质页岩中清洁提钒的方法中所述高压釜为钛材高压釜。上述技术方案主要针对现有工艺存在的缺陷，根据含钒碳质页岩中载钒矿物的结构特点，采用盐酸为浸出药剂，在加热加压条件下，改变载钒矿物的结构，通入的氧气将矿石中不溶于水和稀酸的三价钒氧化为易溶于水和稀酸的四价钒或五价钒，使钒离子从硅酸盐的晶格结点上离开而进入溶液，同时提钒药剂与浸出的钒形成络合物，从而实现清洁提钒的目的。在直接酸浸和氧压酸浸法中，一般采用H2S04作为主要浸出药剂，硫酸易和矿石中钙反应生成微溶于水的石膏等副产物，阻碍浸出药剂进一步和载钒矿物作用而影响钒的浸出率。经过分析研究，含钒碳质页岩中主要载钒矿物为伊利石，钒主要以不溶于水、非氧化性稀酸及稀碱的三价钒形式存在，三价钒以类质同像的形式取代硅酸盐矿物晶格上的A13、钒云母类硅酸盐矿物性质十分稳定，结构不易被破坏而释放钒离子。基于以上的分析，本发明采用盐酸作为主要浸出药剂，在较低温度下，盐酸将矿石中的钙、镁、铁等杂质物质浸出，在加热、加压、通氧条件下，H+进入云母晶格中，破坏云母结构，并同时将三价钒氧化成四价钒，四价钒与溶液中的cr形成稳定的络合物[vocu]2—，提高钒的浸出率。由于药剂和矿物作用不生成新的沉淀，因而不影响钒的浸出率，而且药剂和载钒矿物的作用具有选择性，减少了药剂用量，降低了提钒成本。本发明热压氧化法提取含钒碳质页岩钒的清洁生产工艺中发生的主要化学反应第一阶段2HC1+CaC〇3=CaCl2+H2〇+CC^T2HC1+MgC〇3=MgCl2+H2〇+CO2T6HC1+Fe203=2FeCl3+3H20V02+4HC1=VCI4+2H20V205+10HC1=2VC15+5H20第二阶段2V203Si02Al203(钒云母类硅酸盐矿物)+28HC1+02=4A1C13+2Si02+4H2V0C14+10H20发明人对提钒工艺的浸出温度进行了实验筛选，具体数据如下在试验研究过程中，发明人发现随着温度的升高，钒的浸出率也相应提高，但温度超过IOO后，浸出药剂大量挥发，这一方面会大量消耗浸出药剂，另一方面药剂的挥发会带走大量热量，增加能耗，并会对环境形成污染，因此，采用加压浸出的方法进行清洁提钒，浸出温度的具体实验数据见下矿石粒度-O.15mm的部分占试样质量的70X，试样重量1200g，15。/。HCl用量1200g，高压釜内温度至100时，加氧压至l.OMPa，浸出3小时，过滤，1。/。HC1洗涤，滤液定容至3000ml，滤渣烘干，称重。试验结果见表l。浸出提钒过程在10025(TC下进行。表l原矿加压氧化浸出温度试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>出率不再增加，因此，浸出提钒的最优温度为20(TC。与现有技术相比，本发明采用盐酸为浸出药剂，在加热加压和通氧的条件下直接浸出钒，矿石无需焙烧，对大气环境完全无污染，是一种清洁提钒的方法，对矿石性质和品位无特殊要求，钒的浸出率达90%以上，最高可达95%左右，并且提钒工艺简单，生产操作容易，提钒药耗低，钒浸出率高，生产安全性高，工艺对环境十分友好。具体实施例方式实施例l:取含钒炭质页岩100公斤，破碎、磨矿至矿石粒度-O.15mm部分的质量占全部矿石质量的75%，置于钛材高压釜中，加入75公斤浓度为20%的盐酸，升温至10(TC，通入氧气使釜内压力至lMPa，继续升温至20(TC，搅拌浸出4小时，浸出率可高达90%以上，冷却，过滤，滤液经萃取一反萃取净化，铵盐沉钒，煅烧，制备五氧化二钒。钛材高压釜的耐腐蚀性能优良，浸出过程在密闭系统中进行，无需焙烧，对大气环境无污染，还可以采用两台高压釜交替浸出，这样可充分利用热能，大幅降低浸出能耗。实施例2:取含钒炭质页岩100公斤，破碎、磨矿至矿石粒度-O.15mm部分的质量占全部矿石质量的60%，置于钛材高压釜中，加入80公斤浓度为25%的盐酸，升温至95。C，通入氧气使釜内压力至1.2MPa，继续升温至18(TC，搅拌浸出2小时，冷却，过滤，滤液经萃取一反萃取净化，铵盐沉钒，煅烧，制备五氧化二钒。实施例3:取含钒炭质页岩100公斤，破碎、磨矿至矿石粒度-O.15mm部分的质量占全部矿石质量的90%，置于钛材高压釜中，加入66.7公斤浓度为15%的盐酸，升温至98。C，通入氧气使釜内压力至0.8MPa，继续升温至22(TC，搅拌浸出3小时，冷却，过滤，滤液经萃取一反萃取净化，铵盐沉钒，煅烧，制备五氧化二钒。实施例4:取含钒炭质页岩100公斤，破碎、磨矿至矿石粒度-O.15mm部分的质量占全部矿石质量的80%，置于钛材高压釜中，加入160公斤浓度为10%的盐酸，升温至8(TC，通入氧气使釜内压力至1.5MPa，继续升温至25(TC，搅拌浸出3小时，冷却，过滤，滤液按常规工艺制备五氧化二钒。实施例5:取含钒炭质页岩100公斤，破碎、磨矿，置于钛材高压釜中，加入40公斤浓度为30%的盐酸，升温至85。C，通入氧气使釜内压力至O.5MPa，继续升温至16(TC，搅拌浸出4小时，冷却，过滤，滤液按常规工艺制备五氧化二钒。权利要求权利要求1一种热压氧化法提取含钒碳质页岩中钒的清洁生产工艺，其特征在于将含钒碳质页岩粉碎，置于高压釜中，加入浓度为10～30％的盐酸，升温至80～100℃，通入氧气使釜内压力至0.5～1.5MPa，继续升温至160～250℃，搅拌浸出，冷却，过滤，滤液按常规工艺制备五氧化二钒。2按照权利要求l所述热压氧化法提取含钒碳质页岩中钒的清洁生产工艺，其特征在于将含钒碳质页岩粉碎，置于高压釜中，加入浓度为1525%的盐酸，升温至9510(TC，通入氧气使釜内压力至O.81.2MPa，继续升温至180220。C，搅拌浸出24小时，冷却，过滤，滤液经萃取一反萃取净化，铵盐沉钒，煅烧，制备五氧化二钒。3按照权利要求2所述热压氧化法提取含钒碳质页岩中钒的清洁生产工艺，其特征在于将含钒碳质页岩粉碎，磨矿至矿石粒度-O.15mm部分的质量占全部矿石质量的6090%，置于高压釜中，加入矿石重量40140%、浓度为1525%的盐酸，升温至9510(TC，通入氧气使釜内压力至O.81.2MPa，继续升温至180220。C，搅拌浸出24小时，冷却，过滤，滤液经萃取一反萃取净化，铵盐沉钒，煅烧，制备五氧化二钒。4按照权利要求3所述热压氧化法提取含钒碳质页岩中钒的清洁生产工艺，其特征在于将含钒碳质页岩粉碎，磨矿至矿石粒度-O.15mm部分的质量占全部矿石质量的75%，置于高压釜中，加入矿石重量75%、浓度为20%的盐酸，升温至10(TC，通入氧气使釜内压力至lMPa，继续升温至20(TC，搅拌浸出4小时，冷却，过滤，滤液经萃取一反萃取净化，铵盐沉钒，煅烧，制备五氧化二钒。5按照权利要求1至4任一所述热压氧化法提取含钒碳质页岩中钒的清洁生产工艺，其特征在于所述高压釜为钛材高压釜。全文摘要本发明公开了一种热压氧化法提取含钒碳质页岩中钒的清洁生产工艺，该工艺将含钒碳质页岩粉碎，置于高压釜中，加入浓度为10～30％的盐酸，升温至80～100℃，通入氧气使釜内压力至0.5～1.5MPa，继续升温至160～250℃，搅拌浸出，冷却，过滤，滤液按常规工艺制备五氧化二钒，与现有技术相比，本发明采用盐酸为浸出药剂，在加热加压和通氧的条件下直接浸出钒，矿石无需焙烧，对大气环境完全无污染，是一种清洁提钒的方法，对矿石性质和品位无特殊要求，钒的浸出率达90％以上，最高可达95％左右，并且提钒工艺简单，生产操作容易，提钒药耗低，钒浸出率高，生产安全性高，工艺对环境十分友好。文档编号C22B3/10GK101519723SQ20091030043公开日2009年9月2日申请日期2009年2月17日优先权日2009年2月17日发明者何建炼,胡万明,陈文祥申请人:贵州省地质矿产中心实验室