类金刚石碳膜成膜装置及形成类金刚石碳膜的方法

专利名称：类金刚石碳膜成膜装置及形成类金刚石碳膜的方法
技术领域：
本发明涉及类金刚石碳膜成膜装置及形成类金刚石碳膜的方法。具体地说，本发 明的类金刚石碳膜成膜装置是以导电性的掩膜材料包围待成膜用的基体，或使待成膜用的 基体与导电性的掩膜材料接触，向该基体及部件与腔室之间施加电压在腔室内部形成等离 子，在基体上形成类金刚石碳膜。另外，形成类金刚石碳膜的方法是使用本发明的类金刚石 碳膜成膜装置，以等离子体化学真空蒸镀法(Chemical Vapor Deposition)形成类金刚石 碳膜。
背景技术：
使用形成类金刚石碳膜(DLC =Diamond-Iike Carbon)的等离子化学真空蒸镀法 (CVD)的装置是由(1)真空腔室系统(真空槽，以下称作腔室。)、(2)真空泵等以及将腔室 内控制在10-5ΤΟΠ·左右的低压的装置即排气系统、(3)向腔室内导入成膜用的原料气体的 气体导入系统、(4)用于使原料气体分解及电离在基体上形成DLC膜的电源、(5)由电源及 电源输出控制盘等构成的电源系统、以及同时控制(1) (5)各系统的系统控制盘的六大 系统构成的装置。腔室按照成膜基体的大小与种类进行设计，并且排气系统按照腔室的大 小进行设计。同样地，气体导入系统根据使用气体的种类或流量进行选择，并且电源系统按 照基体的表面积和材质设定输出。另外，关于电源系统，向基体施加直流单脉冲电源或高频 率电源中的某一个。现有的DLC成膜装置，如上所述现状是大多数装置按照基体进行选择 的。以前，在国内外有很多的装置生产商，凭借各公司独立的成膜方法、腔室容量、及电源输 出等通过等离子化学真空蒸镀法(CVD chemical vapor deposition)形成DLC膜。作为使用CVD法的DLC成膜装置，可以列举直流等离子方法(日本特开 2003-336542号、平成15年11月观日、高耐磨耗性及高耐烧结性滑动部件及其制造方法)、 高频率等离子方法(例如小林健二等粉体及粉末冶金、33(1986)402)、等离子注入成膜方 法(PBII方法、日本特开2001-26887号、平成13年1月30日、表面改性方法及表面改性装 置)、脉冲高频率方法(日本特开平10-204644号、平成10年8月4日、等离子CVD法及其 装置)、直流脉冲方法(例如，日本特开2006-5M53号、平成18年2月23日、青木佑一等 薄膜的制造方法及其薄膜、精密工学会志论文集、71 (2005)、1558)、贝宁电离放电方法(PIG 放电方法、日本特开2006-169562、平成18年6月四日、表面处理装置)等。另外，物理真空 蒸镀法(PVD法)作为与化学真空蒸镀法(CVD)相近的方法，可以列举离子化蒸镀方法(日 本特开2001-26873、平成13年1月30日、硬质碳膜的成膜装置)、非平衡磁控方法(日本 特开2002-256415号、平成14年9月11日、类金刚石碳硬质多层膜成形体及其制造方法)、 等离子助推方法(T. Kumagai et al. material Trans. 47,4(2006) 1008)等。在上述的 CVD 方法的示例中，腔室容量为0. 3 3m3左右，使用气体中作为DLC膜成膜用可以使用乙炔、 甲烷、乙烷、乙烯、苯、甲苯等烃类气体，作为向中间层或DLC膜中的掺杂剂可以使用四甲基 硅烷(TMQ、三甲基硅烷、二甲基硅烷、单硅烷、四甲基二硅氨烷等。需要熟练操作上述成膜装置，真空度的确认、气体的导入量、导入的适时性、电压的确认或输出变化的适时性、进一步预料形成的膜厚等，需要以操作者的经验或熟练的动 作进行成膜。事实上是将每一成膜基体及成膜的配对零件都制作成操作手册，操作者对照 手册进行操作。因而，及其希望能够实现在指定成膜基体后能够自动地选择成膜工序自动 地形成DLC膜的装置。在物理真空蒸镀法(PVD physical vapor deposition)的真空蒸镀装置及半导体 制造装置中，由于操作者不同或稍微的时间上的偏移等原因制造出来的物品及制品有所不 同，导致其超出标准即成为次品，因此在装置上装载程序(指令)，经过多次相同的工序来 制造出相同的物品。但是，以CVD法形成DLC膜的成膜装置是部分制造商使用与装置对话 方式的指令只能半自动地形成DLC膜。其原因是对膜厚或膜特性(硬度分布、密度、杨氏模 量)不要求严密性，由于容易突然发生后述的异常放电等未预期的状况，因此对于即使在 未成熟的环境下使用装置整体的程度使用者表示理解。因而，为了实现全自动运转希望出 现具备用于维持DLC膜的成膜条件而维持放电输出的程序和控制结构，并且能够自动地防 止异常放电的装置及控制结构。并且希望出现自动地进行使用的气体的种类变更、转换或 其流量增减等的装置及能够执行其程序的控制结构。另外，一般地采取在DLC成膜前使用氩气(Ar)以氩离子敲击成膜基体的表面进行 清洁的方法。此时从基体表面剥离的氧化物等粉尘漂浮在腔室内，以真空泵将其排出，但是 不一定能够从已经达到10-5ΤΟΠ·以下的真空状态下只流动微量的氩气的腔室内排除全部 的粉尘。另外，这些粉尘大多降落在基体上，导致形成粉尘等所谓微粒子的混入的成膜不 良。因而，为了实现全自动运转需要具备抑制微粒子的混入并且自动地进行清洁的程序和 控制结构。另一方面，众所周知在腔内有时引起异常放电。在腔室内的凸起物或观察窗或排 气系统的穴等凹部的电场集中部分等容易引起异常放电。为了防止异常放电，需要构思将 凹凸部设为电的漂移状态、或为了减少穴的影响覆盖与腔室相同电势的金属网等。因此，为 了实现全自动运转需要具备避免异常放电的装置及程序和控制结构。由橡胶或合成树脂等形成的高分子的基体，通过暴露在等离子中大多容易加热到 玻璃化转变温度Tg(没有Tg的材料的话为熔点Tm)以上的温度导致性质发生变化，形成 DLC是困难的。使用高频率电源(主要为13.56MHz)的高频率诱导方法DLC膜的成膜，据 说由于成膜基体的温度变高，不同于一般的成膜。但是，膜厚度较薄时(5 IOOnm左右) 或周围以吸热材料等可以防止温度上升时则不仅局限于此。例如，在聚乙烯对苯二酸酯瓶 (PET瓶)的内面上形成DLC膜的示例。此时膜厚为5 IOOnm左右。如上所述，在以高频率诱导产生等离子装置的CVD装置中，想要在金属上形成DLC 膜的话提高成膜基体的温度。但是，按照目的提高基体温度的结构，在DLC膜的成膜装置中 是不一般的，并且在基体上不能自身公转等运动的DLC膜的成膜装置中是看不到的。在高频率等离子CVD装置中，在DLC膜的成膜条件中多数大概提高到200 300°C 的温度。因此在上升到用于氮化处理基体的温度中，需要高频率电源控制为极大的输出的 电源，或者，需要在腔室内设置其他的基体加热用的装置(卤素加热器等)。并且，在RF方 法中，因为诱导加热，因基体表面温度容易产生不均勻的斑。为了防止上述缺陷有的采用自 身公转的方法，但是结果导致装置的结构变得复杂了，也存在成膜价格上升的问题，妨碍了 DLC膜的普及。
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另外，在DLC膜的成膜中，由于在腔室内面、夹具及电极上附着着由DLC、碳、水等 构成的膜甚至喷射的基体物质，各批次(关闭腔室的盖直到形成DLC膜打开盖的工序)放 电状态发生变化。另外，存在由附着的碳和氢构成的膜及喷射的基体物质在下一批次成膜 时作为杂质混入DLC膜中的问题。因而，为了避免该混入需要在每一次 多批次进行等离 子清洁或实施喷砂清除附着物。

发明内容
本发明提供一种类金刚石碳膜成膜装置，其通过统一控制腔室、排气系统、气体导 入系统及电源系统，使用等离子-化学真空蒸镀法，在由高分子材料等构成的高分子基体 上以及在由钢铁材料等构成的金属基体上以自动控制形成具有IOGPa以上所期望的纳米 压痕硬度的所期望膜厚的片段结构的DLC膜。图1是表示在本发明的类金刚石碳膜成膜装置1中，具有腔室5、排气系统10(旋 转泵11、涡轮分子泵12、真空计13、泄漏阀14等)、气体导入系统15 (Ar、C2H2、Si(CH3)4、 H2、02、N2、CH4、CF4等的气体导入阀)及电源系统20 (主电源16、基体加热电源17、微细粒 子捕获过滤器电源18、剩余电子收集电源19等)的装置的概要图。图2(A)表示由设置在本装置的腔室5内的基体2和掩膜材料3构成的部件4及 以电热器8诱导加热该部件的示例。另外，图2(B)表示由基体2和掩膜材料构成部件4及 直接通电加热该部件的示例。在本发明的装置中，主电源16的阴极电极连接于结构为以掩 膜材料3包围基体2的部件4上，主电源16的阳极电极连接在腔室5的侧壁上。因为安全 因素腔室5的电接地。另外，在本发明的装置的一个示例(图OA))中，由基体2和掩膜材 料3构成的部件4，通过从基体加热电源17取得功率的加热电热器8进行加热能够加热升 温到所定的成膜温度。加热电热器也可以是以卤素加热器等的辐射热进行加热。如上所述 部件4也可以以辐射热加热，也可以将上述电热器直接接触于部件4进行加热。除此之外 如图2(B)所示，还有以交流电源或直流电源或直流脉冲电源通电加热基体的方法。并且，本发明除了提供使用历来所用的金属制的金属网作为基体的掩膜材料的片 段结构的DLC膜的制造方法外，还提供使用聚乙烯、添加炭黑的聚碳酸酯等的导电性高分 子材料的网状掩膜材料的制造方法。这些导电性的网状的掩膜材料包围各种形状(图3的 1 10)及其组合形状的基体，其后在以网状掩膜材料包围的基体上形成DLC膜，并且在之 后除去该网状掩膜材料，得到被岛状的片段结构的DLC膜覆盖的基体。图3表示成膜前的 各种形状的基体(A)、被网状掩膜材料包围的基体(B)、除去网状掩膜材料形成DLC膜的基 体(C)。在图3中，表示⑴的基体为圆柱状、⑵的基体为凸轮状、⑶的基体为球状、⑷ 的基体为管的内侧、(5)的基体为方柱与曲面的组合体、(6)的基体为三角锥、(7)的基体为 螺旋形圆柱、(8)的基体为截锥形、(9)的基体为星形方柱、及(10)的基体为椭圆形。在本 发明的方法中，在这些基体上覆盖网状掩膜材料(图3的各自的B)形成DLC膜后除去这些 网状掩膜材料的话，在各自基体所定的面上形成片段结构的DLC膜。另外，在高分子材料的 基体上成膜时与在钢铁材料的基体上成膜时，不是以同时的批次成膜，是以分别的批次成 膜的。以历来的CVD法进行DLC膜的成膜中也进行输出控制，但只是将电源电压或电源电流的设定值保持一定，或按照设定使其变化。因为等离子状态是在极低压状态下使原子 电离，又因气体浓度及种类、基体的配置或导电性等电离能力有所不同，因此保持一定是困 难的，随着成膜情况电源电压、电源电流、放电电压，放电电流不同，经过一段时间即使设 定的电源电压一定但放电电压发生变化，或是即使设定的电源电流一定但放电电流发生变 化，因此出现了每一批次的DLC膜的特性的差异。对此在本发明的装置中，通过连接在向部 件4或腔室5的供电连接部上的示波器，与设定电压或设定电流相独立地控制实际施加在 基体上的放电电压及放电电流，具有在放电条件一定的工序中能够将放电电压或放电电流 控制在设定放电电压及设定放电电流的士5%的范围内保持一定进行反馈的功能，不只是 电源电压及电源电流的设定值，还具有能够综合控制成膜用原料气体的种类和供给量、腔 室内的压力、后述剩余电子收集用的阳极电压计加热电热器的特征。通过本发明的控制可 以实现将每个批次的DLC膜的特性大致保持一定。本发明，以直流脉冲等离子CVD法在高分子材料的基体上形成DLC膜时，在成膜 基体表面上设置导电性的网，在该网上自由地叠加直流电压(0 -2000V)，通过在脉冲幅 1 100微秒、循环频率1 30KHz但是脉冲幅与循环频率的乘积在0. 8以下的条件下施 加-2KV -20KV的直流脉冲电压，在网状掩膜材料的开口部形成DLC膜。此时基体的温度 在200°C以下，并且最好是不足玻璃化转变温度Tg (没有Tg的材料的话为不足熔点)，本 发明的装置具有下述结构，在使装置存储玻璃化转变温度，测定该成膜时的温度在所期望 的温度下成膜的成膜过程中，通过以接触、非接触温度测定器反馈给温度测定、电源输出调 整、压力变化等的成膜条件进行控制。例如为聚乙烯、尼龙、聚氨酯、聚丙烯、橡胶、环氧树 脂、聚缩醛(POM)、丙烯树脂(PMMA)、特氟纶(注册商标)、聚碳酸酯(PC)基体时，基体温度 为20 100°C，并且最好是具有40 70°C的温度下成膜的结构。另外，为聚醚酮(PEEK)、 聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPQ及其他们的纤维复合材料时，基体温度为40 200°C，并 且最好是具有100 120°C的温度下进行成膜的结构。本发明并且是具有下述结构的成膜装置，以高频率等离子CVD在高分子材料的基 体上形成DLC膜时，同样地在基体表面上设置导电性的网状掩膜材料以频率6. 5 60MHz、 直流(自)偏置电压-50 -750V的条件下向该网施加40W IOkW的高频率功率，在该网 状掩膜材料的开口部形成DLC膜。并且，最好是频率能够选择13. 26 60MHz，直流自偏置 电压能够选择-100 -500V。此时的基体的温度为200°C以下，并且最好是未达到基体的 玻璃化转变温度Tg (没有Tg的材料未达到熔点)，本发明的装置具有下述结构，使装置存 储玻璃化转变温度，测定该成膜时的温度为了在所期望的温度下成膜的成膜过程中，通过 以接触、非接触温度测定器反馈给温度测定、电源输出调整、压力变化等的成膜条件进行控 制。例如为聚乙烯、尼龙、聚氨酯、聚丙烯、橡胶、环氧树脂、聚缩醛(POM)、丙烯树脂(PMMA)、 特氟纶(注册商标)、聚碳酸酯(PC)基体时，基体温度为30 100°C，并且最好是具有40 70°C的温度下成膜的结构。另外，为聚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPQ及其 他们的纤维复合材料时，基体温度为50 200°C，并且最好是具有100 120°C的温度下进 行成膜的结构。接着，本发明是具有下述结构的成膜装置，以直流脉冲等离子CVD在钢铁等金属 基体上形成DLC膜时，在基体表面设置导电性的网状掩膜材料，通过以脉冲幅1 100微 秒、循环频率1 30KHz但是脉冲幅与循环频率的乘积在0. 8以下的条件下向基体及网上施加-3KV -30KV的直流脉冲电压，在网状掩膜材料的开口部形成DLC膜。另外，能够与 直流单脉冲电源(6)串联的叠加用直流电源06)是用于在直流单脉冲电源的脉冲电压 为OV时向基材(4)施加负电压的电源。叠加用直流电源06)的输出是可变的，能够在 OV -2000V的范围内改变输出电压。最好是设定为-30V -1000V的范围，这是因为在 直流单脉冲电源(6)的单脉冲电压变为OV的瞬间内防止该电源(6)的输出电压过冲到+ 侧。过冲到+侧的话，被电离的带负电离子或带负电粒子进入成膜的面，因此目的是防止或 减少这种情况的发生。另外，本装置，基体的温度在100°C到720°C之间能够通过内装的电 热器控制，具有测定成膜时的基体的温度控制在所期望的温度下成膜的结构。尤其是，本装 置是使用钢铁基体时的处理前的基体的温度在150 720°C的范围内，并且是DLC膜的成膜 时的基体的温度为100 550°C而成膜的装置。并且在本发明中，在DLC成膜前向基体表面 实施氮化处理时，除基体加热电热器之外可以设置与直流脉冲电源分开的直流电源或交流 电源，因而，可以通过向基体施加直流电压或交流电压，能够在基体的温度为200 720°C 内进行氮化。当基体为钢铁材料以外的金属材料时，在不超过720°C的范围下能够在熔点 的10% 80%的范围内设定温度，例如基体为铝时，温度设定值为上述处理前时的基体温 度为100 520°C，DLC成膜时的基体温度为100 540°C。并且，是具有在本发明中以高频率等离子CVD在钢铁等的金属基体上成DLC膜时， 同样具有在基体表面上设置导电性的网状掩膜材料以频率6. 5 60MHz、直流(自动)偏置 电压-80 -1100V的条件下向该网掩膜材料施加40W IOkW的高频率功率，在该网状掩膜 材料的开口部形成DLC膜的结构的成膜装置。基体的温度在100°C到720°C之间能够通过 内装的电热器控制，具有测定成膜时的基体的温度控制在所期望的温度下成膜的结构。尤 其是，使用钢铁基体时的处理前的基体的温度在150 720°C的范围，并且是DLC膜成膜时 的基体的温度为100 550°C而成膜的装置。并且，在DLC成膜前向基体表面实施氮化处理 时，除基体加热电热器之外可以设置与直流脉冲电源分开的直流电源或交流电源，因而，可 以通过向基体施加直流电压或交流电压，在基体的温度为200 720°C内进行氮化。基体 为钢铁材料以外的金属材料时，能够在不超过720°C的范围下在熔点的10% 80%的范围 内设定温度，例如基体为铝时，温度设定值为上述处理前时的基体温度为100 520°C，DLC 成膜时的基体温度为100 540°C。课题的解决方案本发明的使用等离子化学真空蒸镀法的类金刚石碳膜成膜装置(1)的特征是具 有下述结构其具有腔室(5)、由直流单脉冲电源(6)与/或高频率电源(7)构成的主电 源(16)、选择上述直流单脉冲电源或高频率电源的开关(25)，将上述主电源的成膜装置的 输出导入腔室(5)，当选择上述直流单脉冲电源时，将该电源的阳极电极连接于上述腔室 (5)，将该电源的阴极电极贯穿该腔室( 导入存在于腔室内部的部件G)，当选择上述高 频率电源时，将该电源电极的一头连接于腔室(5)的侧壁，另一头贯穿腔室(5)导入存在于 内部的部件⑷，在腔室(5)的内部，将该基体⑵作成以导电性掩膜材料(3)包围的部件，将该部件⑷连接在导 入上述腔室(5)内部的主电源(16)的阴极电极上，向该部件(4)提供上述主电源的功率，
进行DLC的成膜，之后，通过从上述部件(4)上除去上述掩膜材料(3)，在上述基体 (2)上形成片段结构的类金刚石碳膜。另外，本发明的类金刚石碳膜成膜装置的特征是，将叠加用直流电源06)与直流 单脉冲电源(6)串联连接。另外，本发明的类金刚石碳膜成膜装置的特征是，上述掩膜材料C3)是网状或具 有多个开口部的板状的作为模体的导电性的高分子材料或金属材料。另外，本发明的类金刚石碳膜成膜装置的特征是，上述基体O)除了金属材料 外，可以是高分子材料的聚乙烯、尼龙、聚氨酯、橡胶、环氧树脂、聚缩醛(POM)、丙烯树脂 (PMMA)、特氟纶(注册商标)、聚碳酸酯(PC)等。另外，本发明的类金刚石碳膜成膜装置的特征是，上述高频率电源(7)的频率是 13. 56MHz 60MHz 的范围。另外，本发明的类金刚石碳膜成膜装置的特征是，具有可以在100 720C范围内 加热上述部件G)，并且连接于基体加热电源(17)的加热电热器(8)，或具有能够实行直接 向由基体及掩膜材料构成的部件(4)通电的通电加热方法的基体加热电源。另外，本发明的类金刚石碳膜成膜装置的特征是，可以将上述直流单脉冲电源(6) 的脉冲峰值电压设定为-2 _20kV的范围。另外，上述直流单脉冲电源(6)的特征是可以在_2kV -20kV范围内任意设定 其脉冲输出电压，另外与该电源(6)串联连接的叠加用直流电源06)的特征是可以在 0 -2000V的范围内任意设定其直流输出电压。另外，本发明的类金刚石状碳膜成膜装置的特征是，上述高频率电源(7)的频率 为13. 56 60MHz的范围，可以将其输出功率设定为40W IOkW的范围。另外，本发明的类金刚石碳膜成膜装置的特征是，在上述腔室内设置有微细粒子 捕获过滤器(22)，并且上述微细粒子捕获过滤器捕获因静电成为杂质的微细粒子。上述微细粒子捕获过滤器0 的特征是，将设置在腔室外部的第3电源(辅助直 流电源(18))的阳极电极及阴极电极贯穿引入该腔室内，在该辅助直流电源的电极间施加 100 7000V的电压，在该直流电源的阳极电极或者阴极电极上捕获腔室内的微细粒子。另外，本发明的类金刚石碳膜成膜装置的特征是，具有收集存在于腔室内的剩余 电子的剩余电子收集电极01)。上述剩余电子收集电极的特征是，将设置在腔室外部的第2电源(辅助直流 电源(19))的阳极电极及阴极电极贯穿引入该腔室内，向该辅助直流电源(19)的电极间施 加5 500V的电压，在该阳极电极上收集空气内的剩余电子。另外，本发明的类金刚石碳膜成膜装置的特征是，设置类在金刚石碳膜成膜时反 馈基体温度测定结构、设置在腔室供电部的示波器等的供电情况测定结构、腔室内部的压 力测定结构等的信息，通过计算处理，自动控制直流单脉冲电源(6)的输出电压或输出电 流、叠加用直流电源06)的输出电压、或高频率电源(7)的输出电压或输出电流、成膜用原 料气体的种类和供给量、腔室(5)内的压力、收集剩余电子的第2电源(19)的输出电压、捕 获微细粒子的第3电源(18)的输出电压、及用于加热部件⑷的加热电热器⑶的输出的 软件及软件的工作结构。使用本发明的上述类金刚石碳膜成膜装置形成类金刚石碳膜的成膜方法的特征
9是，通过上述叠加用直流电源06)和与其串联连接的上述直流单脉冲电源(6)的两个电 源，向上述部件(4)施加负的单脉冲电压或上述高频率电源(7)的高频率电压，在DLC成膜后通过除去上述掩膜材料(3)在上述基体(2)上形 成片段结构的类金刚石碳膜。特征是施加上述直流单脉冲电压时，在上述部件(4)上连接 直流单脉冲电源(6)的阴极电极，在上述腔室( 上连接阳极电极。另外，本发明的类金刚石碳膜成膜方法的特征是，由具有网状或多个开口部的导 电性的掩膜材料(3)包围的上述基体(2)构成的部件(4)达到50°C以上的温度时，使用 Ti-Ni (钛-镍)等形状记忆合金构成的条状、网状或具有多个开口部的上述掩膜材料，在形 成DLC膜后，除去该掩膜材料，形成片段结构的类金刚石碳膜。关于上述方法，根据形成DLC膜的基体不同成膜条件不同，但是为了形成岛状的 片段结构的DLC膜，需要各种掩膜材料。当掩膜材料是以金属网形成的时，难以准确紧密地 将由该金属网构成的掩膜材料安装于立体物体需要安装的部分。在本发明中，使用充分柔 软的原料制造该掩膜材料，能够在立体物体期望的部分形成片段结构的DLC膜。因此掩膜 材料的原料，使用由导电性高分子材料构成的网或绳或具有多个开口部的布。当形成DLC 膜的基体O)为高分子材料时，为了能够形成一定的岛状的片段结构，以导电性高分子材 料的网、绳、或具有多个开口部的布罩住基体O)。另外，当该基体为金属制品，除了使用上述导电性的高分子材料外，作为掩膜材料 也可以使用金属网、金属孔板、金属丝、金属线圈状的紧固材料等。构成掩膜材料的这些紧 固材料，为了能够在需要的部分形成一定的片段结构的DLC膜，使用具有开口部的材料。在由金属构成的基体(2)的温度达到50°C以上的条件下，使用形状记忆合金作为 掩膜材料，利用构成掩膜材料的该合金的形状记忆力，可以达到在基体(2)上紧密地安装 掩膜材料的效果。作为这种形状记忆合金，使用钛-镍系，但是其他的合金能够形状记忆的 话也可以使用。另外，该形状记忆合金的初期形状，可以是网状、板状、条状、丝状、线圈状等 的形状，只要是用于形成片段结构的DLC膜的能够形成开口部的都可以。在将掩膜材料即形成开口部的材料固定在基体( 上时，有时形成了不能形成完 整形状的岛状的片段结构的DLC膜的不完整的部分。此时，从整体来看成膜的DLC膜能够将 该不完整部分设定为岛状结构的关键性较低的部分，不会降低片段结构的DLC膜的效果。发明效果本发明的使用等离子化学真空蒸镀法的类金刚石碳膜成膜装置，尤其是能够在以 导电性掩膜材料包围的基体上形成类金刚石碳膜。成膜后除去基体上的掩膜材料的基体上 的本发明的类金刚石碳膜，以多个岛状的形态在基体上成膜。由这样的本发明的多个岛状 的形态的类金刚石碳膜构成的基体，安装于发生滑动或旋转的制品上基体自身也能与制品 同时发生变形，由于该岛状的薄膜能够充分追踪其基体的变形，因此在该薄膜上难以发生 破裂及剥离等。另外，以本发明的装置形成的类金刚石碳膜的基体，由于能够在岛状薄膜的岛与 岛之间形成的槽内存在润滑剂，因此将成膜的基体作为滑动或旋转的部件使用时，能够提 高该基体与滑动或旋转的部件间的润滑性。并且，由于岛状的形状之间形成的槽，能够将因 摩擦产生的从滑动部件上脱落的剥离部捕获在该槽内，因此能够大幅度地减轻因剥离产生 的摩擦系数上升、创伤及放热等的影响。


图1表示本发明的具有腔室、排气系统(旋转泵、涡轮分子泵、真空计、泄漏阀等)、 其他导入系统(各种导入气体的导入阀)及电源系统(主电源、基体加热电源、微细粒子捕 获过滤器电源、剩余电子收集电源等)的装置的概要。图2(A)是表示本发明的加热由设置在腔室内的基体与掩膜材料构成的部件(4) 的加热电热器的配置概略图。图2(B)是表示本发明的通电加热由设置在腔室内的基体与掩膜材料构成的部件 (4)的结构概略图。图3表示成膜前的各种形状的基体O)(图3的A)、被掩膜材料(3)包围的部件 (图3的B)、除去该掩膜材料的形成DLC膜的基体O)(图3的C)。图4表示本装置的为了防止腔室内的微细粒子混入到DLC膜中，连接于微细粒子 捕获过滤器电源的微细粒子捕获过滤器。图fe是表示本装置的操作顺序等的基础程序的流程图。图恥是表示本装置的操作顺序等的基础程序的流程图。图5c是表示本装置的操作顺序等的基础程序的流程图。图5d是表示本装置的操作顺序等的基础程序的流程图。图k是表示本装置的操作顺序等的基础程序的流程图。图5g是表示本装置的操作顺序等的基础程序的流程图。图5f是表示本装置的操作顺序等的基础程序的流程图。图证是表示本装置的操作顺序等的基础程序的流程图。标记说明
1类金刚石碳膜成膜装置
2(被成膜)基体
3掩膜材料
4由基体与掩膜材料构成的部件
5腔室
6直流单脉冲电源
7高频率电源
8加热电热器
9低温吸着泵
10排气系统
11旋转泵
12涡轮分子泵
13真空计
14泄漏阀14
15气体导入系统15
16主电源
17基体加热电源
18微细粒子捕获过滤器电源
19剩余电子吸收电源
20电源系统
21类金刚石碳膜成膜装置内的第2电源
22类金刚石碳膜成膜装置内的微细粒子捕获过滤器
23光学监控设置用凸缘
24光学监控
25选择直流单脉冲电源或高频率电源的开关
26叠加用直流电源
具体实施例方式实施例本装置具有通过开关设置在真空泵的腔室一侧的阀门，在由前处理工序和成膜工 序构成的成膜工序中将压力以士5%的精度在03039 IOOPa的范围内保持一定的结构。 另外，本装置也具有在成膜工序中使压力变化的控制结构。该控制结构在每个前处理工序、 成膜工序将设定初期压力值编入预先的程序。本装置，为了防止腔室内的微细粒子混入DLC膜中，可以具有连接于微细粒子捕 获过滤器电源(图1的18)的微细粒子捕获过滤器(图4中表示的各种形状)。这些微细 粒子捕获过滤器具有与形成DLC膜的电源相独立的直流电源。另外，这些微细粒子捕获过 滤器，如图4的(1)所示，可以是将由具有网孔状或开口部的一张平板构成的阴极(_)夹入 2个正极(+)的形式配置的电极结构。该电极结构具有通过将2个电极的两平板间的距离 设置为不足等离子的鞘层长度，在阴极上捕获带正电的微粒子的结构。例如，以脉冲等离子 进行DLC摸的成膜时通入乙炔原料压力为5 左右，由于鞘层长度包含预鞘层长度为5nm， 因此微细粒子捕获过滤器的电极间距离为3mm向电极间施加100 7000V最好是200 1000V的直流电压。阴极材料需要是导电材料，最好是钨或不锈钢等金属材料或除金属材料 以外最好是石墨制的材料。并且，阳极材料是金属的，主要使用不锈钢。最好是阳极材料的 表面以金属钛涂膜，或者最好是具有由板状钛构成的结构的阳极具有氧化合金的效果。另外，在本发明中，如图4的⑵ (4)所示，微细粒子捕获过滤器的阴极及阳极 的形状，可以按照腔室的形状及成膜基体的位置将其做成一张阴极和阳极的形状(图4的 2)、将阴极做成孔板的形状(图4的3)、以及使两板弯曲的形状(图4的4)。并且，本装置，为了防止成膜中产生的剩余电子在腔室的凹部或凸部可能引起的 异常放电，可以设置连接于剩余电子收集电源(图1的19)的辅助阳极。作为剩余电子收 集用的阳极的辅助电极设置在腔室下部，例如，可以做成底面积为腔室底面积十六分之一 左右的厚约2mm的不锈钢圆板或水冷的铜制圆板。该阳极的底面与侧面最好是以接地线缠 绕的结构。另外，该辅助阳极最好具有能使负荷直流电压在+5 +500V的范围内变化的结 构。本装置，如流程图中所示，在控制中设置剩余电子收集子程序抑制异常放电。具体 地说，是以设置在光学监控设置用凸缘(图1的03))上的光学监控(图1的04))确认 到未放电为止，通过剩余电子收集电源(图1的(19))以3V/分上升的状态向剩余电子收
12集电极(图1的Ol))施加OV到500V的直流正电压。对于异常放电消失时的电压以+5V 的电压值作为向剩余电子收集电极施加电压的设定值，直到合成结束为止保持其为一定。 500V不消失的情况下以维持现状显示电子过剩警报。并且，此时也继续进行合成工序。此 时使用的光学监控是可见光传感器及其控制系统，能够容易判断当可见光强度超过阈值的 话在凸缘中剩余电子较多产生等离子。阈值可以自由设定，一旦使阈值与目测观察相一致， 从下次开始能够自动地运转。以该剩余电子收集方法，在通常的DLC合成条件下以约900V 的电压能够使凸缘(图1的03))内的异常放电消失。本装置具有通过流量控制器将一定的气体提供给腔室的气体导入系统(图1的 15)。本装置的气体导入系统例如当基体为钢铁材料的基体时，在流量控制器中能够以1 500cc/分的流量提供氩气、氢气、氧气、氮气、CF4、四甲基硅烷及乙炔。本装置具有时常监控由前处理工序和成膜工序构成的成膜工序中的放电脉冲电 压、放电脉冲电流、或放电高频率电压、放电高频率电流、及放电自偏置值的输出监控结构， 具有将这些放电电压及放电电流在士5%以内保持一定的控制结构。本装置电源的控制， 能够通过集中控制盘的自动控制及手动控制以数字信号进行控制。本装置的电源的输出 控制参数为电源电压设定值、电源电流设定值、腔室内的压力、及剩余电子收集用的阳极电 压，具有最合适地变化这四个参数的状态下保持向基体施加的放电电流及放电电压一定的 功能。另外，在放电电流及放电电压的监控中为了检测不能判别的意外的异常，设有观察用 窗及光学监控设置用凸缘、设置朗缪尔探针用的凸缘。在本装置中，具有下述结构，在作为上述输出控制参数的电源电压设定值、电源电 流设定值、腔室内的压力、及剩余电子收集用的阳极电压中设定上限值，当超过这些上限值 一定时间时自动地发出警报，同时停止放电。例如，上述一定时间为10s，这些上限值为设定 值的+30%即30kW的电源时为39kW。成膜用的直流脉冲电源具有能够在10秒内维持设定 上限值的+30%的输出的性能。另外，在本装置中，当不足设定的+30%的输出状态下有时具有超过设定值的成膜 输出，，周期性地进行使放电状态接近设定值的控制。例如，每1分1次最好是每5秒1次 进行尝试使电源的放电电压设定值向初期设定值减少的控制。另外，在与上述相同的周期 内尝试进行使腔室内的压力向初期设定值增减的控制。这在产生局部的异常放电时，对消 除异常电压有一定的效果。本装置可以以通信装置从装置外部通过网络或USB存储器等的存储元件向装置 的集中控制部中的存储装置部分发送成膜程序，与对话方式不同的是可以在监视成膜中的 状态的同时进行下次成膜的准备。并且，具有能够远程操作的特征。本装置中具有用于在高分子的基体上及金属的基体上形成具有IOGPa以上的纳 米压痕硬度的DLC膜的基础程序，表示本装置的操作顺序的基础程序的流程图如图如 图 5h所示。例如，如图fe 图证所示，以尼龙为基体时可以在适宜的条件下进行Ar的溅射 及DLC成膜。溅射及DLC成膜的输出如上所述变化电源电压、电源电流、腔室压力及剩余电 子收集用的阳极电压控制放电电压、放电电流为一定值。另外，关于聚乙烯、尼龙、聚氨酯、 聚丙烯、橡胶、环氧树脂、聚缩醛(POM)、丙烯树脂(PMMA)、特氟纶(注册商标)、聚碳酸酯 (PC)、聚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPS)、纤维强化环氧树脂、钢铁材料、铝 合金、镁、超硬合金，备有DLC成膜的基础程序。
另外，在本装置中，还具有在每一批次清洁腔室内部的清洁程序(清洁工序)。清 洁条件随即将进行的成膜基体而不同，根据选定基体自动地进行清洁腔室内。本发明的清 洁时的气体使用氧气、氢气、水及CF4，清洁时通过使腔室内的压力在0. 03 50 之间变 化能够进行腔室内的各部分的清洁。需要正确掌握清洁的结束时，在腔室内设置质量分析 装置一直清洁到几乎不排出导入气体以外的元素的状态为止。并且，本装置，需要正确掌握DLC膜的膜厚时，能够附加膜厚干涉型光学膜厚监控 器。运行该膜厚监控器时，在膜厚达到设定值时能自动地停止放电。本装置，通过上述的腔室系统、真空系统、气体导入系统、电源系统的综合控制与 基础程序，能够自动地在高分子材料的基体上及金属材料的基体上进行DLC成膜。例如， 关闭本装置的腔室上安装的门后，通过以手动或遥控或进过网络的信号等的操作向集中控 制装置输入开始的指令，可以从排气开始自动地进行基体温度的上升、向腔室内的氩气的 导入、氩的喷射、基体温度测定、导入氮气的氮化处理、导入四甲基硅烷(TMQ的中间层制 作、导入乙炔的DLC成膜、停止乙炔气体、氮气清洁、温度测定等，以操作屏上的显示、声音 及专用信号线路甚至经过网络的信号报告结束。在中间层与DLC膜的成膜中，例如反复进 行10次“中间层IOnm厚一DLC膜lOOnm”的工序，为以直流单脉冲形成“中间层20nm —硬 度IOGPa的DLC膜500nm” 一以高频率等离子CVD形成硬度20GPa的DLC膜500nm的多层 处理。成膜后操作者打开本装置的腔室上安装的门取出部件G)，之后，开始上述的清洁程 序。本装置在以上每个步骤设定有压力、气体的种类和流量、放电电压、放电电流、基体温度 的初始值，具有自动地综合控制电源设定电压、电源设定电流、压力、基体加热电热器输出、 微细粒子捕获过滤器电源输出、剩余电子收集电源输出的特征。各步骤的时间以程序进行 设定，但是当运行膜厚计时将程序中的时间控制改变为膜厚控制能够控制中间层厚度、DLC 膜厚度。另外，中间层也可以通过已知的喷溅方法由钛(Ti)、铬(Cr)、硅(Si)、钨(W)等的 砚板进行制作。此时，喷溅膜厚为0. 1 lOOnm。本装置设定有上述的压力、气体的种类和数量、放电电压、放电电流、基体温度等 的初始值，并且，具有通过参数综合控制电源电压、电源电流、压力、剩余电子收集用的阳极 电压的结构，能够保持放电电压、放电电流一定。另外，由于本装置具有通过基体加热电热 器保持基体的温度一定的结构，因此与历来的只控制电源设定电压、电源设定电流、基体加 热电热器的输出的控制方法不同，能够很容易地缓慢改变从中间层到DLC膜的组成。另外， 由于在DLC成膜中周期性地提供碳氢化合物以外的气体，因此特征是能够很容易地形成由 DLC层和含有碳、氢以外的元素的层的周期结构构成的多层膜。
1权利要求
1.一种使用化学真空蒸镀法的类金刚石碳膜成膜装置，其特征是具有连接于以导电性 掩膜材料C3)包围基体O)的部件(4)上的电源的阴极电极、连接于类金刚石碳膜成膜装 置(1)的腔室(5)的侧壁上的阳极电极、向上述部件施加电压的直流单脉冲电源(6)与/ 或高频率电源(7)，以上述直流单脉冲电源(6)及上述叠加用直流电源06)向上述阴极电极与上述阳极 电极之间施加负的单脉冲电压，与/或施加上述高频率电源(7)的高频率电压，在以上述掩 膜材料(3)包围的上述基体(2)上形成片段结构的类金刚石碳膜。
2.根据权利要求1所述的类金刚石碳膜成膜装置，其特征是将叠加用直流电源06)与 上述直流单脉冲电源(6)串联连接。
3.根据权利要求1或2所述的类金刚石碳膜成膜装置，其特征是上述掩膜材料(3)是 网状或具有多个开口部的板状的成形体形状的导电性的高分子材料。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的类金刚石碳膜成膜装置，其特征是上述基体为 高分子材料。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的类金刚石碳膜成膜装置，其特征是上述高频率 电源(7)的频率为13. 56MHz 60MHz的范围。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的类金刚石碳膜成膜装置，其特征是具有可以在 100°C 720°C的范围内加热上述基体的连接于基体加热电源(17)的加热电热器(8)、或通 电加热结构。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的类金刚石碳膜成膜装置，其特征是通过将上述 直流单脉冲电源(6)的电压控制在_2kV -20kV的范围内，或将上述高频率电源(7)的功 率控制在40W IOkW的范围内，使上述类金刚石碳膜成膜时的上述基体的温度不足200°C。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的类金刚石碳膜成膜装置，其特征是在上述类金 刚石碳膜成膜装置内设置微细粒子捕获过滤器(22)，并且上述微细粒子捕获过滤器与第3 直流电源连接，向阳极与阴极间施加100 7000V的电压，捕获因静电成为杂质的微细粒 子。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的类金刚石碳膜成膜装置，其特征是在上述类金 刚石碳膜成膜装置内设置第2阳极电极01)，并且向上述第2阳极电极上施加+5V +500V 的直流电压，上述第2阳极电极收集上述类金刚石碳膜成膜装置内的剩余电子。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的类金刚石碳膜成膜装置，其特征是设置有在 上述类金刚石碳膜成膜开始后，通过反馈、计算基体温度测定结构、设置在腔室给电部的示 波器等的给电状况测定结构、腔室内部的压力测定结构等的信息，能够自动控制直流单脉 冲的电源电压和电源电流、高频率电源的电源电压和电源电流、成膜用原料气体的种类和 供给量、类金刚石碳膜成膜装置内的压力、向捕获剩余电子的第2阳极电极施加的电源电 压和电源电流、及加热电热器或通电加热结构的输出的软件及软件的工作结构。
11.一种形成类金刚石碳膜的方法，其是一种用权利要求1 10中任一项所述的类金 刚石碳膜成膜装置而形成类金刚石碳膜的方法，其特征是，向连接于上述部件(4)的阴极电极与连接于上述腔室( 的侧壁的阳极电极间施加上 述直流单脉冲电源(6)或上述高频率电源(7)的电压，在以上述掩膜材料C3)包围的上述 基体(2)上形成片段结构的类金刚石碳膜。
12.根据权利要求11所述的形成类金刚石碳膜的方法，其特征是当由以网状或具有多 个开口部的导电性掩膜材料(3)包围的上述基体(2)构成的部件(4)达到50°C以上的温度 时，是用由Ti-Ni等形状记忆合金构成的网状或具有多个开口部的上述掩膜材料，在上述 基体上形成片段结构的类金刚石碳膜。
全文摘要
本发明涉及类金刚石碳膜成膜装置及形成类金刚石碳膜的方法。本发明的使用等离子化学真空蒸镀法的类金刚石碳膜成膜装置，具有用于向由导电性的掩膜材料(3)包围的基体(2)所构成的部件(4)与类金刚石碳膜成膜装置的腔室(5)的侧壁之间施加电压的直流单脉冲电源(6)、叠加用直流电源(26)与/或高频率电源(7)，选择以直流单脉冲电源(6)和上述叠加用直流电源(26)向上述部件(4)施加负的单脉冲电压，或选择向上述部件(4)施加高频率电源(7)的高频率电压，在以掩膜材料(3)包围的上述基体(2)上形成片段结构的类金刚石碳膜。
文档编号C23C16/505GK102112650SQ20098010472
公开日2011年6月29日 申请日期2009年2月10日 优先权日2008年2月12日
发明者大竹尚登, 岩本喜直, 松尾诚 申请人:株式会社iMott