制备贵金属纳米颗粒分散体和将这样的纳米颗粒从所述分散体中分离的方法

专利名称：制备贵金属纳米颗粒分散体和将这样的纳米颗粒从所述分散体中分离的方法
制备贵金属纳米颗粒分散体和将这样的纳米颗粒从所述分
散体中分离的方法
背景技术：
本发明涉及制备贵金属纳米颗粒胶态分散体的方法和将这样的贵金属纳米颗粒 从这些分散体分离(isolate)的方法。本文公开的方法描述了通过将相应的离子在碱性水 溶液中用多糖还原来制备纳米尺寸贵金属颗粒的高浓度分散体和随后分离这样的颗粒。贵金属纳米颗粒的胶态分散体(以及从这样的分散体分离的纳米颗粒)在电子应 用中越来越重要；例如用于产生导线和图案。它们还可用于催化剂应用，例如用于制备核壳 型催化剂材料。此外，它们可用于医学和治疗应用以及装饰应用。本发明上下文中使用的术语“纳米颗粒”是指通过常规电子显微镜法(SEM/TEM) 测定中值颗粒尺寸< 200nm( < 0. 2微米)的颗粒。近年来，金属细颗粒，特别是一定形状和尺寸的纳米颗粒因其吸引人的性能和潜 在应用(例如在半导体、消费品、光电子学、电子学、催化、运输、能源、药物科学和生物技术 中)而受到极大的兴趣和关注。金属颗粒的本质性能主要由它们的尺寸、形状、组成、结晶 度和结构所决定。已提出制备贵金属细颗粒的许多技术，包括醇还原、多元醇法、声化学法、金属 有机前体分解、蒸发_冷凝法和本体金属的电解。通常，以使用还原剂例如有机酸、醇、 多元醇、醛、糖等的还原方法来制备贵金属颗粒(参见D.V.Goia，Ε. Matijevic, New. J. Chem. 1998，1203 1215页)。在该还原方法中，在酸性或碱性环境中将合适的贵金属化 合物还原为具有零(0)氧化态的金属。通常使用的化学还原剂是有毒和/或致癌的化合物 (例如胼、硼氢化钠、甲醛)并且在批量生产中导致安全和健康问题。在众所周知的多元醇法中，通过在约160°C下用乙二醇还原硝酸银制备银纳米颗 粒。乙二醇用作还原剂和溶剂。典型地，使用稳定剂/分散剂，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP) (参见 Y. Sun 和 Y. Xia, Science, Vol. 298，2176 2179 (2002))。该方法的缺点是高的能 耗、昂贵有机二醇溶剂的使用和用后废溶剂的再循环。US 2002/0034675涉及纳入暂时稳定剂的水溶液中的贵金属纳米颗粒。通过在起 稳定剂作用的多糖存在下于水中还原无氯前体化合物制得所述纳米颗粒。应用了还原剂例 如氢、胼或乙醇。EP 796 147 Bl公开了颗粒尺寸为I-IOnm的元素周期系(PSE)VIII族和IB族的 单金属和双金属颗粒的表面活性剂稳定的胶体。它们通过在强烈亲水的表面活性剂存在下 的还原方法制备。应用化学还原剂例如氢化物、氢或碱金属甲酸盐。WO 2007/112926教导了通过中间氧化银(+1)物质制造银基颗粒的方法。因为存 在有机分散剂，氧化银(+1)物质是热不稳定的并且在加热到45-90°C的温度时分解为金属 银。该方法是两步法并因此耗时且成本高。US 2006/0090598A1公开了通过使用葡萄糖和金合欢胶还原银氨配合物制备超细 银粉末的水基方法。最近报导了通过在稳定剂存在下用葡萄糖还原银氨配合物[Ag(NH3)2] + 制造高度分散的银纳米颗粒的类似途径；参见D. Andreescu, C. Eastman. K. Balantrapu和D. Goia, J. Mater. Res.，Vol. 22，No. 9，2488-2495 (2007)。使用还原剂以及稳定剂的该方法 得到了平均颗粒尺寸为约30-120nm的银颗粒。US 5，248，772描述了使用氨基葡聚糖(膽^10如#仪1^)作为还原剂和分散剂形 成胶体金属分散体。产生了具有交联氨基葡聚糖涂层的胶体金属颗粒，优选胶体金颗粒和 银颗粒，所述涂层带有与其连接的悬垂胺基。这样的涂覆颗粒可用作免疫和生物测定中的 标记物以及用作治疗剂。该专利中描述的方法适合于非常稀的贵金属盐溶液(典型的浓度 为0. 2-0. 84mMol金属/1)。所述贵金属盐溶液(HAuCl4和AgNO3)按收到的状态使用；因此 在酸性环境中施用氨基葡聚糖并且不进行PH调节。因为使用低的贵金属浓度，所以该方法 的缺点是低产率。结果，目前已知的制备贵金属纳米颗粒分散体和由其制备纳米颗粒的方法在费 用、产率、方法简单性、环境安全和能耗方面并不令人满意。因此本发明的目的是提供改进的制造贵金属纳米颗粒分散体的方法和从其分离 贵金属纳米颗粒的方法。所述方法应当提供高的产率并且应当通用、简单、直接、环境友好、 成本有效且节能。该目的可通过本发明的方法得到实现。发明概述本发明涉及制备贵金属纳米颗粒的胶态分散体的方法，和通过将贵金属纳米颗粒 从这样的分散体分离来制备所述贵金属纳米颗粒的方法。在特定条件下，所述胶态分散体 通过使用多糖作为还原剂和分散剂于碱性水溶液中还原相应的贵金属前体化合物进行制备。本发明的第一实施方案涉及在含水反应混合物中用多糖还原相应的前体化合物 制备贵金属纳米颗粒的胶态分散体的方法，其中a)反应温度为 40_70°C，b)反应混合物的pH彡12. 0禾口c)多糖的平均分子量(Mw)为300000-1000000。一般而言，胶态分散体的贵金属浓度为10-60mMol金属/L，优选20-50mMol金属/ L0典型地，反应温度为40-70°C，优选50-70°C。典型的反应时间为1_10小时，优选1_8小 时。在第二实施方案中，本发明涉及制备贵金属纳米颗粒的方法，包括如下步骤a)通过在含水反应混合物中用多糖还原相应的前体化合物制备贵金属纳米颗粒 的胶态分散体，其中反应温度为40-70°C，反应混合物的pH ^12.0,多糖的平均分子量(Mw) 为 300000-1000000，b)将所得胶态分散体加热到> 80°C的温度并持续足以使多糖分解的时间；和c)将所述贵金属纳米颗粒从所述反应混合物分离。通过在高于特定温度(> 80°C )下加热胶态分散体至少2小时，优选至少3小时 进行多糖的分解。该方法还可以包括至少一个洗涤步骤和/或干燥步骤以清洁分离的纳米 颗粒。通常，对于所述两种方法，纳米颗粒包含选自钼(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、银(Ag)、铑 (Rh)和钌(Ru)的贵金属以及它们的混合物、合金和/或组合。发明详述
现在详细地描述本发明的方法。如所已概述的，纳米颗粒包含选自Pt、Au、Pd、Ag、Rh、Ru的贵金属以及它们的混合 物、合金和/或组合。特别地，可以制备“核壳”型纳米颗粒，其包含不同的贵金属作为核材 料和壳材料。实施例是Ag/Pt纳米颗粒(包含银核和钼壳)和Pd/Pt (包含钯核和钼壳)。 其它金属组合和混合物/合金(包括合适的基础金属例如Cu或Ni)是可能的。本发明的第一实施方案涉及形成贵金属纳米颗粒的胶态含水分散体(也称作“溶 胶”)的方法。公开了简单且可重复的方法，该方法通过使用多糖作为还原剂和分散剂得到 浓缩的稳定的贵金属分散体。优选地，使用DEAE葡聚糖盐酸化物(二乙氨乙基葡聚糖盐酸 化物(hydrochloride)，通常称作“氨基葡聚糖”)或金合欢胶(“金合欢胶”)。可以使用水溶性贵金属离子化合物例如金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、 溴化物、碘化物和/或相应的水合物、羟基配合物、氨基配合物或氨配合物作为本发明的前 体化合物。通常，可以使用前体化合物的混合物或组合。例如，这对于同时或连续还原操作 的情形可能是有利的。合适的前体化合物是例如四氯合金(III)酸(HAuCl4)、六氯钼(IV) 酸(H2PtCl6)、硝酸钼(II) (Pt (NO3)2)、硝酸银(I) (AgNO3)、银(I)氨配合物[Ag(NH3)2]+、 银(I)羟基配合物[Ag(OH)2F、硝酸钯(II) (Pd(NO3)2)、硝酸铑(III) (Rh(NO3)3)和氯化钌 (III)水合物(RuC13XH20)。这些前体化合物可商购自多种不同的来源或者可以通过标准方 法制备。在本发明中，多糖在该制备方法中起双重作用其充当还原性试剂(“还原剂”)且 充当分散性试剂(“分散剂”)。当充当还原剂时，多糖将金属离子物质还原为具有零(0)氧 化态的相应金属。当充当分散剂时，多糖大分子通过阻断分散体中还原金属颗粒的表面并 且防止个体颗粒团聚和聚结而使分散体中还原金属颗粒稳定。因此，获得改进的方法，从而 提供对纳米颗粒成核和生长的较好控制以及在胶态分散体的高金属浓度下的改善稳定性。 其结果是，获得与常规方法相比更为均勻和更佳分散(即更佳解聚)的纳米颗粒。多糖分子(线性或支化)必须含有具有还原性能的足够高分数的单糖和二糖作为 高分子链节(building block)。所列举的需要存在的合适的还原性高分子链节包括但不限 于右旋糖、蔗糖、果糖、葡萄糖等。可充当还原剂/分散剂的大分子多糖的例子是天然产生 的化合物(例如金合欢胶，黄芪胶、鹿角菜胶、葡聚糖、淀粉等)。另外，可以使用后续通过用 各种官能团(即氨基、硫酸根等)取代进行改性的天然多糖产物。优选的多糖是金合欢胶 (“金合欢胶”)。另一种优选的多糖是DEAE葡聚糖盐酸化物或(二乙基_氨乙基)_葡聚 糖(通常称作“氨基葡聚糖”)。这种化合物是葡聚糖的聚阳离子衍生物并且是通过使二乙 胺乙基氯化物与葡聚糖反应制得。其以盐酸化物形式提供；然而，该化合物的其它形式也是 合适的。取代度对应于每3个葡萄糖单元约1个DEAE取代基。应提及的是，还可以使用所 列举的多糖的混合物和变体。聚合物/多糖的分子必须足够大以确保当聚合物链由于糖类分子的氧化而断裂 时所产生的片段仍对于充当有效的分散剂足够大。适合于本发明的多糖的平均(=中值) 分子量(Mw)为300000-1000000，优选500000-1000000。如果该条件得到满足，则甚至在高 金属浓度下也防止金属纳米颗粒聚结并且获得稳定的溶胶。对于多糖DEAE-葡聚糖盐酸化 物，平均分子量(Mw) ^ 500000。发现使用具有较低平均分子量(即Mw < 300000)的多糖 产生较差的结果，因为这些多糖不能够使已形成的纳米颗粒稳定化。这导致个体颗粒之间由于它们的快速聚结所引起的“颈缩(necking) ”或“桥接”(参见对比例4)。这样的颗粒 不适合于所设想的应用。还发现平均分子量高于特定范围(即Mw > 1000000)的多糖的使用产生较差的结 果。这可能是因为反应混合物的粘度提高，特别是在使用较高量的多糖的情形中。此外，发 现使纳米颗粒从所得分散体中随后分离较为困难。—种允许形成浓缩胶态金属分散体(“溶胶”)的因素是，本发明人发现在高度碱 性的条件下(即在PH值彡12.0，优选彡12.2下)，显著降低了多糖主链中还原性官能团的 氧化还原电位并且在相对温和的温度下允许金属前体快速且完全还原。所列举的可用于提 供碱性条件的碱包括但不限于强无机碱例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂 (LiOH)和氢氧化铵(NH4OH)或它们的组合。典型地，反应温度(即发生还原反应时反应混合物的温度)为40-70°C，优选 50-70°C。此外，对于胶态金(Au)分散体的制备，优选的反应温度为50°C。反应时间即金属物质完全还原和形成贵金属纳米颗粒分散体所需的时间为1-10 小时，优选1-8小时。应注意，本发明的方法仅在上文给出的规定条件(即PH值、多糖的类 型和分子量、温度范围)得到满足时才是快速的并且进行得完全。该制备方法通常在使用去离子(D. I.)水的含水反应混合物中进行。在标准工序 中，首先将多糖溶解在足够量的水中。然后单独制备贵金属前体溶液并且通过加入所需量 的合适碱使其达到所需PH。之后，在搅拌下将多糖溶液加入到贵金属前体溶液中。如上文 概述，将反应混合物在规定的温度范围保持足够的时间段。在实施例中给出了进一步细节。所需的多糖的量取决于其还原性高分子链节的含量。此外，必须考虑所使用的贵 金属离子的氧化态。一般而言，多糖的量应超过金属质量30wt. % (30% w/w)0优选地，多 糖的量应超过金属质量50wt. %。该量提供了足够的还原性部分以使金属物质完全转变为 金属而不导致多糖主链的过度破碎。这样的过度破碎可导致形成过小的物体从而不能防止 金属纳米颗粒的聚结。在本发明方法的条件下，使多糖的还原能力最大化并且确保贵金属前体在合理反 应时间段中完全反应，同时产生非常稳定的胶态分散体(“溶胶”)。通过本发明方法获得 的贵金属纳米颗粒分散体的特征在于胶态分散体的高金属浓度。典型地，反应混合物中的 贵金属浓度(和完全还原后所得胶态分散体中的贵金属浓度)为10-60mMol金属/L，优选 20-50mMol金属/L。这样的金属浓度比所报导的其它浓度高至少一个数量级。因为所使用 的高金属浓度，所以本发明的方法提供了高的金属纳米颗粒收率且因而适合于工业生产。根据本发明的第二实施方案，将贵金属纳米颗粒以粉末形式从分散体中分离。这 通过在温度> 80°C并持续至少2小时，优选至少3小时的随后加热步骤中使多糖大分子分 解得以实现。在多糖分解后，贵金属纳米颗粒沉降并且可倾析出上清液。通过这种方式，可 将沉淀的纳米颗粒从反应混合物中分离。用D. I.水和/或醇洗涤所得固体若干次以除去 吸附在颗粒表面的多糖残留物。然后可以干燥所分离的纳米颗粒(例如冷冻-干燥)。通常，根据本发明制备的贵金属纳米颗粒的中值颗粒尺寸为Ι-lOOnm，优选 l-50nm，通过常规电子显微镜法(SEM/TEM)测定。发现本发明的方法提供了具有有机残留物的贵金属纳米颗粒，该有机残留物可通 过简单的清洁/洗涤步骤从表面容易地除去。通常，本发明获得的贵金属纳米颗粒包含通过热重分析(TGA)检测的< Iwt. %的残留多糖。由于贵金属纳米颗粒的洁净、低残留物表 面，它们充分适合作为用于制造核壳型催化剂颗粒的核材料。下面的实施例说明了本发明，但不限制其范围。实验细节试剂硝酸银购自Ames Goldsmith Corporation。四氯金合酸(III)溶液(HAuCl4, 金浓度23. Owt. % )、六氯钼(IV)酸溶液(H2PtCl6 ；钼浓度33. 57wt. % )和硝酸银(AgNO3) 由 Umicore/South Plainfield, NJ, USA 提供。NaOH(ION)购自 Alfa Aesar，金合欢胶得自 Frutarom (NorthBergen NJ/USA), DEAE 葡聚糖盐酸化物(平均分子量> 500000和> 200000)购自Sigma-Aldrich以及氢氧化铵 (NH4OH, 29% )来自 Fisher0颗粒表征使用Perkin Elmer Lambda 35 Diode Array UV/VIS 分光计来记录胶 态纳米颗粒分散体的光谱。 使用JE0L-JSM6300和JE0L-JSM7400F扫描显微镜以及JEOL-JEM2010透射电子显 微镜(TEM)通过场发射扫描电子显微法(FE-SEM)研究颗粒形态。用BRUKER D8衍射计通过X射线粉末衍射(XRD)评价颗粒的晶体结构。用Perkin-Elmer PYRIS 1仪器通过热重分析(TGA)测定残留分散剂的量。通过测量至少250个颗粒的直径以及通过用“Zeta-Plus ” Z电位分析仪 (Brookhaven Instruments Corp.)进行动态光散射由FE-SEM图像获得颗粒的尺寸分布。
实施例实施例1用DEAE葡聚糖制备金溶胶在第一步骤中，在600mL烧杯中将37.95g DEAE葡聚糖盐酸化物(平均分子量 ^ 500000, Sigma-Aldrich)溶解在330mL去离子水中。该溶解步骤应持续至少1小时。单 独地，在10L烧杯中，将3. 30L去离子水在搅拌下加热至50°C。在该温度下，加入141. 32g 高纯度四氯合金(III)酸溶液(HAuCl4,金浓度 23. Owt. %，由 Umicore/SouthPlainfield， NJ，USA提供)。该量对应于32. 5g( = 0. 165Mol)纯金。接着，在几分钟的过程中向该金溶 液缓慢加入157. 34g的10N氢氧化钠(NaOH)溶液。该缓慢加入防止如果加入位置的局部 碱浓度过高时将形成氢氧化金沉淀的可能性。溶液的所得PH= 12.2。基于金含量计，所 得的多糖/Au比率为 120wt. %。在加入碱后，将氨基葡聚糖溶液快速加入到搅拌的碱性 金溶液中。金离子几乎立刻开始还原，正如由透明黄色到非常暗的紫色的显著颜色改变所 指示。使反应混合物在50°C下继续3小时30分钟，该期间金被完全还原。获得了含有约 42mMol Au/L浓度的金纳米颗粒的稳定胶态分散体。颗粒表征一旦反应完成，在适当稀释后记录UV-VIS光谱。窄的等离体振子带 (plasmon band)典型地在 518nm处具有最大吸收波长(参考

图1)。电子显微镜法(在 颗粒分离后的场发射扫描电子显微镜法，即FE-SEM)揭示存在平均尺寸为 20nm的非常均 勻的金颗粒(参考图2)。扫描透射电子显微镜法(HRSTEM)图像显示金颗粒由单晶构成。实施例2用DEAE葡聚糖制备金纳米颗粒在该实验中，在IL带夹套的(jacketed)玻璃烧杯中将8. 57g四氯合金(III)酸
8溶液(HAuCl4,金浓度23. Owt. %，含有1.97g或0. Olmol Au)加入到维持在50°C的0. 5L 去离子水中。随后通过缓慢加入ION NaOH溶液将金溶液的pH调节至pH= 12.2。接着， 将预先溶解于50mL去离子水中的2. 3g DEAE葡聚糖盐酸化物(平均分子量彡500000， Sigma-Aldrich)在搅拌下快速注入到反应容器中。在50°C下继续搅拌该混合物7. 5小时， 在该期间Au (III)物质被完全还原，形成稳定的金溶胶。最终分散体的UV-VIS光谱在519nm 处显示出非常尖锐的峰，清楚地证实存在高度分散的金纳米颗粒。一旦将所有金还原，通过 将分散体在> 84°C加热4小时使分散剂氨基葡聚糖分解。在分散剂分解后，金颗粒沉降并 且倾析出上清液。用水和乙醇洗涤所得固体若干次，最后冷冻-干燥。颗粒表征分离颗粒的FE-SEM证实存在直径为 20nm的非常均勻的金颗粒。发现经干燥的 颗粒的X射线衍射图对金属金是典型的。通过Scherrer方程到较高角度反射(2，2，0和3， 0,0)计算的微晶尺寸为 12nm，表明这些金颗粒很可能是单晶。通过TGA测定的重量损失 显示干燥颗粒仅含有少量(< Iwt. % )残留的氨基葡聚糖。实施例3用金合欢胶还原银氨配合物首先，经1小时将4. 5g金合欢胶(平均分子量彡300000 ；Frutarom, North Bergen NJ/USA)溶解在260mL去离子水中。通过加入所需量的NaOH(IC)N溶液)将该溶液调节至 pH = 12. 0。并行地，通过将7. 08g AgNO3溶解在25mL去离子水，力口入7. 65mL NH4OH(29% ) 和最后将最终体积调节至IOOmL来制备银氨配合物溶液。在剧烈搅拌下将银配合物溶液快 速加入到多糖溶液中并且将温度提高到70°C。在将该分散体于70°C下维持约1小时后反 应完成，致使形成非常稳定的分散体，正如在UV-VIS光谱中于415nm处的良好限定的等离 子体振子带所示。分离的银纳米颗粒的平均尺寸为30nm。实施例4用DEAE葡聚糖还原银氨配合物通过将3. 5g DEAE葡聚糖盐酸化物(平均分子量彡500000, Sigma-Aldrich)溶解 在300mL去离子水中制备还原性多糖溶液。接着，通过加入所需量的NaOH(ION)将溶液的 PH调节至pH = 12. 5并且将温度缓慢提高到55°C。单独地，通过将5. 5g AgNO3溶解在去离 子水中，然后加入6. OmL浓缩NH4OH溶液(29% )和最后使体积达到50mL来制备银氨配合 物溶液。在持续搅拌下将银氨溶液加入到氨基葡聚糖溶液中，搅拌该混合物1小时并同时 维持温度处在55°C。银分散体的UV-VIS光谱以及FE-SEM图像清楚地显示所形成的Ag纳 米颗粒(尺寸为 20nm)是均勻的并且具有非常高的分散度。实施例5用DEAE葡聚糖制备钼纳米颗粒在IOOmL烧杯中经至少1小时将3. 07DEAE葡聚糖盐酸化物(平均分子量 彡500000, Sigma-Aldrich)溶解在50mL去离子水中。单独地，在IL带夹套的烧杯中将 5. 809g 量的六氯钼酸溶液(33. 57wt. % Pt ；由 Umicore/South Plainf ield，NJ, USA 提供) 加入到500mL去离子水中并且将该溶液加热到75°C。接着，将ION NaOH溶液缓慢加入到钼 溶液中以使混合物的PH升高至pH = 12.2。在加入碱后，将氨基葡聚糖溶液快速加入到搅 拌的碱性钼溶液中。在10小时后还原完全，按实施例2中所述，通过使分散剂分解将钼颗粒分离。TEM分析显示Pt颗粒非常小(2-3nm)且均勻。对比例I(CEl)在pH = 10下用DEAE葡聚糖制备金纳米颗粒按实施例2中所述进行该对比例，然而，通过缓慢加入ION NaOH溶液将四氯合金 (III)酸溶液(HAuCl4)的PH初始调节至PH= 10.0。然后加入氨基葡聚糖并且按实施例 2中所概述进行所有的另外步骤。在pH = 10下，还原比在pH = 12. 2时显著较慢；分散体 的颜色花费几分钟变化至紫红色并且花费 90小时(=3. 75天)使金完全还原。所得颗 粒仍非常均勻，但是它们的平均直径提高至40nm并且UV-VIS光谱中等离子体振子带移至 530nmo对比例2 和 3 (CE2 和 CE3)在25 °C下用DEAE葡聚糖制备金纳米颗粒(CE2)按实施例2中所述进行该对比例，然而，在还原期间维持反应温度处于室温 (25°C)。其结果是，与实施例2中相比还原相当较慢。仅在几分钟后才察觉到初始颜色变 化并且仅在几小时后才出现金纳米颗粒的红色特性。需要约16天使金物质完全还原。所 得金纳米颗粒是均勻的并且稍微大于在50°C下获得的那些。在80 V下用DEAE葡聚糖制备金纳米颗粒(CE3)相比之下，在80°C下还原得到快速沉降的不均勻、大的金颗粒/聚结体。对比例4(CE4)用较低分子量的DEAE葡聚糖制备金纳米颗粒在该对比例中，在IOOmL烧杯中将2.3g DEAE葡聚糖盐酸化物(平均分子量 (Mw)彡200000，可得自Sigma-Aldrich)溶解在50mL去离子水中。该溶解步骤应持续至 少1小时。单独地，在IL烧杯中，将500mL去离子水在搅拌下加热至50°C。在该温度下， 加入 8. 57g 四氯合金(III)酸溶液(HAuCl4, 23wt. % Au ；Umicore, SouthPlainfield, New Jersey)。该量对应于2g纯金。接着，在几分钟的过程中将9. 54g的ION NaOH溶液缓慢加 入到金溶液中，以达到12. 2的pH。在加入碱后，将氨基葡聚糖溶液快速加入到搅拌的碱性 金溶液中。正如由透明黄色到非常暗的紫色的显著颜色改变所指示，金离子几乎立刻开始 还原。使反应混合物在50°C下继续3小时30分钟，该期间金被完全还原。使用UV-VIS光谱法来监测反应的进行。在光谱上看到的峰变宽和在较高波长下 的提高的吸收度表明了颗粒聚结。这得出的结论是，较低分子量的氨基葡聚糖不能使已形 成的纳米颗粒稳定。所得颗粒的电子显微镜法清楚地证明个体颗粒之间由它们的快速聚结 而引起的颈缩(参考图3中的FE-SEM照片)。
权利要求
一种通过在含水反应混合物中用多糖还原相应的前体化合物来制备贵金属纳米颗粒的胶态分散体的方法，其中a)反应温度为40 70℃，b)反应混合物的pH≥12.0和c)多糖的平均分子量(Mw)为300000 1000000。
2.根据权利要求1的方法，其中纳米颗粒包含选自钼(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、银(Ag)、 铑(Rh)和钌(Ru)的贵金属以及它们的混合物和组合。
3.根据权利要求1或2的方法，其中多糖是二乙基-氨乙基-葡聚糖-盐酸化物(“DEAE 葡聚糖”)或金合欢胶。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中多糖是平均分子量(Mw)≥ 500000的二 乙基-氨乙基-葡聚糖_盐酸化物。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中胶态分散体的贵金属浓度为10-60mMol 金属/L，优选为20-50mMol金属/L。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中以贵金属的重量为基准计，反应混合物中 多糖的量> 30wt. %。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中反应时间为1-10小时，优选为1-8小时。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中相应的前体化合物选自贵金属硝酸盐、 贵金属硫酸盐、贵金属乙酸盐、贵金属氯化物、贵金属溴化物、贵金属碘化物、贵金属氨配合 物、贵金属氨基配合物或贵金属羟基配合物、和/或它们的混合物或组合。
9.一种制备贵金属纳米颗粒的方法，包括如下步骤a)通过在含水反应混合物中用多糖还原相应的前体化合物制备贵金属纳米颗粒的胶 态分散体，其中反应温度为40-70°C，反应混合物的pH ≥ 12.0，并且多糖的平均分子量(Mw) 为 300000-1000000，b)将所得胶态分散体加热到>80°C的温度并持续足以使所述多糖分解的时间；和c)将所述贵金属纳米颗粒从所述反应混合物分离。
10.根据权利要求9的方法，其还包括至少一个洗涤步骤和/或干燥步骤。
11.根据权利要求9或10的方法，其中贵金属纳米颗粒包含选自钼(Pt)、金(Au)、钯 (Pd)、银(Ag)、铑(Rh)和钌(Ru)的贵金属以及它们的混合物、合金和组合。
12.根据权利要求9至11中任一项的方法，其中多糖是二乙基_氨乙基_葡聚糖_盐 酸化物(“DEAE葡聚糖”)或金合欢胶。
13.根据权利要求9至12中任一项的方法，其中多糖是平均分子量(Mw)≥ 500000的 二乙基-氨乙基-葡聚糖-盐酸化物。
14.根据权利要求9的方法，其中在步骤a)的反应时间为1-10小时，优选为1-8小时。
15.根据权利要求9至14中任一项的方法，其中以贵金属的重量为基准计，反应混合物 中多糖的量> 30wt. %。
16.根据权利要求9的方法，其中步骤b)中使多糖分解的反应时间为至少2小时，优选 至少3小时。
17.根据权利要求9至16中任一项的方法，其中相应的前体化合物选自贵金属硝酸盐、 贵金属硫酸盐、贵金属乙酸盐、贵金属氯化物、贵金属溴化物、贵金属碘化物、贵金属氨配合物、贵金属氨基配合物或贵金属羟基配合物、和/或它们的混合物或组合。
18.根据权利要求9至17中任一项的方法，其中贵金属纳米颗粒的中值颗粒尺寸为 1-lOOnm，优选l_50nm，通过常规电子显微镜法(SEM/TEM)测定。
19.通过权利要求1至8中任一项的方法获得的贵金属纳米颗粒的胶态分散体。
20.根据权利要求9至18中任一项的方法获得的贵金属纳米颗粒。
21.根据权利要求20的贵金属纳米颗粒，其中残留的多糖含量<Iwt. % (通过TGA测 定)。
22.根据权利要求20或21的贵金属纳米颗粒作为制造核/壳型颗粒所用的核材料的用途。
23.根据权利要求20或21的贵金属纳米颗粒用于电子应用、装饰应用以及用于医学或 治疗应用的用途。
24.根据权利要求19的胶态分散体用于电子应用、装饰应用以及用于医学或治疗应用 的用途。
25.一种通过在碱性水溶液中用多糖还原相应的离子制备高度稳定的纳米尺寸贵金属 的分散体的方法。
26.根据权利要求25的方法，其中贵金属选自钼(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铑(Rh)和钌 (Ru)。
27.一种制备高度分散的金纳米颗粒的方法，该方法包括在55°C下用DEAE葡聚糖盐 酸化物还原氯化金的碱性水溶液。
28.权利要求的27的方法，其中得自Sigma-Aldrich的葡聚糖起到还原剂和分散剂的作用。
29.权利要求的27的方法，其中多糖的分子量在用DEAE(二乙胺乙基-)改性之前为 500000。
全文摘要
本发明涉及制备贵金属纳米颗粒胶态分散体的方法和将这样的贵金属纳米颗粒从这些分散体分离的方法，所述贵金属选自Pt、Au、Pd、Ag、Rh、Ru以及它们的混合物或合金。通过在平均分子量(Mw)为300000-1000000的多糖的存在下，于40-70℃的反应温度和pH≥12.0下，在碱性水溶液中还原合适的贵金属前体化合物制备胶态分散体。在通过将胶态分散体加热到＞80℃使多糖分解后将贵金属纳米颗粒分离。所述纳米颗粒可用于核壳型催化剂材料的制造以及用于电子、装饰和医疗应用。
文档编号B22F9/24GK101939091SQ200980104702
公开日2011年1月5日 申请日期2009年1月9日 优先权日2008年1月9日
发明者B·P·法雷尔, B·默罗, D·V·高伊亚, E·马提杰维克, K·巴兰特普 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司