专利名称：铝制工件的多功能涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将多功能涂层施加于铝制或铝合金制工件的表面的方法。本发明 还涉及一种可以利用这种方法制造的工件。
背景技术：
将阳极氧化层施加于铝材料上的目的是为了改变表面特性。阳极氧化层是根据试 验参数可具有不同表面形态和孔结构的层。施加阳极氧化层的目的可大体归纳为三种功 能其能增加基体材料的防腐蚀性，以及展现适于粘结和/或涂漆的表面结构。下文中，将根据主要特性列出几种已知的阳极氧化方法1.铬酸阳极氧化法(Chromic acid anodising)，CAA。根据 DIN EN 3002，铬酸阳 极氧化将提供耐腐蚀的阳极氧化层。同时，所形成的铬酸阳极氧化层的表面形态使其能够 用于欲涂漆的组件。倘若在阳极氧化之前，应用硫酸铬酸洗剂(chromium sulphuric acid pickling agent)，那么可利用此方法处理被粘物(bonding adherend)。对于标准彩色涂 料，基于含三价铁(Fe(III))酸洗剂的无特定氧化物结构的酸洗剂足以。目前在飞机构造 中(例如空中客车Airbus)所使用的所有铝制组件中，有约90%具有CAA层。2.磷酸-硼酸硫酸阳极氧化法(Phosphoric acid-boric sulphuric acid anodising, PBSA) 0本方法描述于美国专利5，486，283中。利用此方法制造的层具有 耐腐蚀性。同时，其还用作油漆的助粘剂，而且如果在实际阳极氧化法之前，利用另一阳 极氧化法在外表面上产生精细分枝状氧化物结构(磷酸去泥PAD (phosphoric acidic desmutting))，那么这些层还适用作供粘结的衬底。3.磷酸阳极氧化法(Phosphoric acid anodising)，PAA。本方法描述于英国专利 GB 1 555 940中。美国专利4，085，012提供特别针对PAA粘结特性的专利。磷酸阳极氧化 提供一种阳极氧化层，其表面形态适于被粘物，只要使用硫酸铬酸洗剂(FPL)即可。4.磷酸-硫酸阳极氧化法(Phosphoric-sulphuric acid anodising，PSA)。本方 法为空中客车Airbus所使用，而且被列出了名为TN-EVC 904/96的技术说明。PSA阳极氧 化层适于粘结和涂布，而且可用作无铬酸盐的对照阳极氧化层。5.硼酸硫酸阳极氧化法(Boric sulphuric acid anodising，BSAA)。本方法描述 于美国专利4，894，127中。利用此方法制造的层具有耐腐蚀性。同时，其还用作油漆的助 粘剂。当在实际阳极氧化法之前，利用另一阳极氧化法在外表面上产生精细分枝状氧化物 结构(磷酸去泥PAD)时，将得到突出的粘结表现。6. ifLljtSIPgMflftii (Direct current sulphuric acid anodising, GSA) (根据FA 80-T-35-2000)直流电硫酸阳极氧化表面具有高耐腐蚀性。其通常不适于粘结 和油漆。在阳极氧化前，利用基于含三价铁酸洗剂的无特定氧化物结构的酸洗剂进行处理。7.混合酸阳极氧化法(酒石酸-硫酸阳极氧化；tartaric acid-sulphuric acid anodising) TSA。例如根据欧洲专利EP 1 233 084 A2，按本方法制造的表面具有耐腐蚀性。 其适于施加油漆，但在基于无特定氧化物结构的含三价铁酸洗剂的标准酸洗处理中，展现出较弱的粘结性。然而，这些方法存在以下缺点理由1)为了制造铬酸阳极氧化(CAA)层，需要使用含铬酸盐的浸浴；而铬酸盐被 归为致癌物。因此，这些方法将不会用于未来应用中。理由2)双联式PBSA没有任何技术缺陷，但在安装方面，所需的第二个阳极氧化 工艺要求相当大的投资费用。理由3)利用磷酸阳极氧化PAA制造的层不能为飞机构造中整个范围内的部件都 提供令人满意的防腐蚀性，而且需要CSA酸洗。理由4)磷酸-硫酸阳极氧化层PSA不能提供防腐蚀性。理由5)如果第二个PAD浴连接在上游，那么硫酸-硼酸(sulphuric-boric)阳 极氧化层BSAA只适于粘结。理由6)直流电硫酸阳极氧化层不适于涂漆和粘结。理由7)混合酸阳极氧化TSA不适于粘结，而且对于无铬酸盐的油漆具有较低的 性能特征。除此之外，众所周知，还用含四价铈(Ce(IV))的清洁液处理铝制工件。例如，US 6，503，565描述了进行金属表面的预处理，以便为后续处理(施加转换层)作好准备。
发明内容
相比之下，本发明的目的在于，提供一种将多功能涂层施加于由铝或铝合金组成 的工件的表面的方法，以及满足工艺过程链内全部三个要求的经过相应涂布的工件耐腐 蚀性，涂漆适宜性和作为粘结衬底的适宜性。此目的和其它目的可以利用独立权利要求的技术方案实现。优选实施方式陈述于 从属权利要求中。本发明中使用特殊调整的酸洗工艺。如由CSA(铬酸硫酸酸洗)所知，酸洗工艺不 利用铬酸盐，且产生氧化物结构。为了能使用由此得到的氧化物达到与油漆或粘结应用有 关的性能，应对阳极氧化工艺加以修改，从而因此能保留外部酸洗的氧化物层。因而，也有 可能使用孔相对较细的铝阳极层(eloxal layer)，如同在SAA或基于硫酸的混合电解质中
一样有效。本发明的特征在于，在铝制或铝合金制的工件上产生氧化物膜。在除脂和碱洗浴 中进行常规清洁后，接着将铝组件引入例如含四价铈的酸洗浴中，并进一步处理而进行阳 极氧化，由此使在含铈酸洗浴中产生的氧化物层不会再被完全破坏。铈酸洗工艺的特征在 于，施加一个约50纳米厚的多孔层(heavily-pored layer)(毛刷状；参看图1)。这个层 适于高粘结。阳极氧化步骤使少孔层(low-pored layer)生长在第一层下面，在SAA或TSA中 产生电解质。随后可压实该层，其由此具有耐腐蚀性(参看图2)。可以根据使用目的一一耐腐蚀性，或者是供涂漆或粘结的表面，调整个别层结构 的参数。本发明特别提供以下优势-本发明的优势在于，它可以用于所有可能的铝系列，例如飞机构造中使用的铝系列AA 7XXX、AA 6XXX、AA 5XXX、AA 2XXX系列，以及铝锂合金(AlLi alloy)。作为半成品， 可以是金属片、金属板、铸铁合金、挤压部件和锻造部件。-本发明方法和所用材料无致癌性或毒性。_预置表面具有三个功能耐腐蚀性、作为油漆衬底的适宜性以及作为被粘物的 预处理的适宜性。_对于阳极氧化层，可以根据功能性调整各参数。本发明特别针对下述根据第一方面，本发明涉及一种将多功能涂层施加于由铝或铝合金组成的工件表 面的方法，所述方法包含以下步骤a)用含有稀土金属离子的酸性溶液处理工件表面，由此在工件上产生第一氧化物 层；及b)对工件进行阳极氧化，得到第二氧化物层，所述工件在含硫酸的水溶液存在下 用作电池的阳极，并保留步骤a)中获得的第一氧化物层。因此，本发明方法组合了现有技术中所述的两个要素，即，用含稀土金属离子的溶 液处理工件表面，和阳极氧化步骤。由于阳极氧化步骤和其中使用的反应环境是出于破坏 在用稀土金属离子处理期间产生的第一氧化物层，以致先前未曾考虑过组合这两个步骤。本发明首次提供两个方法步骤的组合，并且提供证据证实，利用连续步骤能够形 成两个氧化物层，并特别优选地在铝工件上产生多功能涂层。根据优选实施方式，步骤a)中使用的稀土金属离子是四价铈。其以盐形式使用， 优选硫酸铈(IV)和/或硫酸铈(IV)铵。也可能使用其它稀土金属离子，包括镨、钕、钐、铕、铽和镱离子。在步骤a)中，酸性溶液中稀土金属离子的浓度优选为0.005 1摩尔/升，更优 选为0. 01 0. 5摩尔/升。如果此浓度为0. 1 0. 3摩尔/升，则是特别优选的。在本发明的方法中，步骤a)中的加工温度设置在约50 80°C。此工艺管理不同 于US 6，503，565中所述的参数，该专利中的工艺是从50°C和50°C以下的温度开始。步骤a)中产生的第一氧化物层的厚度优选为约20 100纳米。在这点上，也参 看图1以及所示的毛刷状(hair brush-like)氧化物层。所达到的层厚度更优选为约50 纳米。步骤a)中所用酸性溶液的pH值优选小于1，优选小于0.5。在优选实施方式中， 溶液含有硫酸。也可能使用其它酸，例如磷酸，但不太优选。步骤a)中铝或铝合金制工件的处理优选持续2分钟到60分钟，更优选持续约10 分钟。在步骤b)中，将TSA或SAA溶液用作含有硫酸的溶液。现有技术中基本公开了这 两种溶液(和基于它们的阳极氧化法)。例如，EP 1 233 084公开了在阳极氧化法中，使用 含10 200克/升的硫酸和5 200克/升L(+)酒石酸的溶液。EP 1 233 084的公开内 容通过引用全文包括在本文中。本发明的TSA溶液同样优选含有10 200克/升硫酸和5 200克/升L (+)酒 石酸。更确切地说，TSA溶液含有20 80克/升硫酸和30 120克/升L(+)酒石酸。此 外，溶液中含有约40克/升硫酸和约80克/升L(+)酒石酸。
步骤b)中产生的第二氧化物层的厚度通常明显高于第一氧化物层，而且可以在 约2 8微米的数量级内。如开头所描述的，本发明方法的工艺管理必须选择为能避免破坏步骤a)中形成 的第一氧化物层。就此点来说，特别推荐在常规工艺条件下，选择最大处理持续时间为40 分钟。由此，步骤b)的优选处理持续时间是10 40分钟。此外，在步骤b)中，加工温度设置为15 35°C将特别重要。温度较高，则将极有 可能出现第一氧化物层(在步骤a)中形成)再次剥落的风险。温度低于15°C，通常会使工 件表面的脆度增加，同样不太优选。本发明方法中加工的基于铝合金的工件优选是选自飞机构造中使用的AA TkTk-、 AA 6XXX-、AA 5XXX-、AA 2XXX-系列合金和铝锂合金。目前本发明方法尤其是能改进用于 飞机工业的组件，但本方法当然不局限于此方面，而且其原则上适用于任何铝制或铝合金 制的工件，不管是车辆构造中的，还是其它技术领域中的工件。在一个变化形式中，本发明方法提供进行一个额外步骤，S卩，在用稀土金属离子处 理工件和阳极氧化工件之前，使工件的表面与碱性清洁液接触，以去除杂质。根据第二方面，本发明涉及一种由铝或铝合金组成的工件，其已经过先前描述的 方法处理，而且具有经过改性的多功能表面。所得表面能增加基体材料的防腐蚀性，并且其 表面结构尤其适于粘结和/或涂漆。
现将参考附图和实施例详细描述本发明。图1 显示在本发明方法步骤a)得到的约60纳米的“毛刷状”外部表面结构。图2 显示利用本发明方法施加于由铝合金组成的工件上的双氧化物层。
具体实施例方式实施例进行常规预处理，包含脱脂和碱洗步骤，随后将酸洗氧化物层施加于工件上，在进 行去泥处理的同时，工件变亮，并施加约50纳米的“毛刷状”外表面层。在阳极氧化步骤中， 在含有硫酸的阳极氧化浴中处理工件，并将层厚度调整为约5微米。典型方法参数(适用于铝和铝合金)如下酸洗工艺(第一方法步骤)0. 2 摩尔 / 升(NH4) 4Ce (VI) (SO4) 42 摩尔 / 升 H2SO4 加工温度60°C，加工时间10分钟阳极氧化TSA (第二方法步骤)电解质L (+)酒石酸80克/升硫酸 40克/升阳极氧化参数3分钟内勻变至18伏，在18伏下稳定保持20分钟阳极氧化是在30°C下进行。在以下实施例中得到良好结果
对于预处理，在65°C下，在典型的市售洗涤脱脂设备(scouring degreasing installation)(无硅酸盐，pH 9. 5，基于磷酸盐/硼酸盐)中使工件脱脂15分钟。在60°C下，利用市售的适于铝合金的碱洗液(或者添加有5克/升葡糖酸盐的1 摩尔浓度NaOH)浸洗原有氧化物层/氢氧化物层和其它表面杂质1分钟。金属切削(metal removal)约 3 微米。随后，在60°C下，在0. 2摩尔浓度含硫酸的Ce(VI) (NH4)4[S04]4溶液中酸洗工件8 分钟，直到呈现金属光泽。所形成的氧化物为约60纳米。图1中显示再现所得氧化物层的 工件表面的显微照片。在充分冲洗后，接着在25°C下，于TSA浴中进行阳极氧化(参看上文)。通过施加 18伏电流，约20分钟后获得约3微米的阳极氧化层。阳极氧化处理后，将经过硫酸铈(IV) 处理而产生的氧化物层减小到约40纳米。图2显示利用本方法施加的双氧化物层。
权利要求
一种将多功能涂层施加于铝制或铝合金制工件的表面的方法，其中所述方法包含以下步骤a)用含有稀土金属离子的酸性溶液处理所述工件的表面，由此在所述工件上产生第一氧化物层；及b)对所述工件进行阳极氧化，得到第二氧化物层，所述工件在含硫酸的水溶液存在下用作电池的阳极，并保留步骤a)中获得的第一氧化物层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀土金属离子是铈(IV)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的所述酸性溶液中所述稀土金属离子 的浓度为0. 005 1摩尔/升。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酸性溶液中所述稀土金属离子的浓度为 0. 01 0. 5摩尔/升。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述酸性溶液中所述稀土金属离子的浓度介于 0. 1摩尔/升与0. 3摩尔/升之间。
6.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中步骤a) 设置为50 80°C。
7.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中步骤a) 氧化物层的厚度为20 100纳米。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所达到的层厚度为约50纳米。
9.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中步骤a) 液的pH值小于1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述溶液的pH值小于0.5。
11.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中步骤a) 溶液含有硫酸。
12.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中步骤a) 持续2分钟到60分钟。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述处理持续约10分钟。
14.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中步骤a) 酸性溶液含有硫酸铈(IV)和/或硫酸铈(IV)铵。
15.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中TSA或SAA溶液用作步 骤b)中所述含硫酸的溶液。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述TSA溶液含有10 200克/升硫酸和5 200克/升L(+)酒石酸。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述TSA溶液含有20 80克/升硫酸和30 120克/升L(+)酒石酸。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述TSA溶液含有约40克/升硫酸和约80克 /升L(+)酒石酸。
19.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中在步骤b)中产生层厚 度为2 8微米的第二氧化物层。
20.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中步骤b)中选择10 40分钟的处理持续时间。
21.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中步骤b)中设置加工温 度为15 35°C。
22.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中所述铝合金选自AA 7XXX-、AA 6XXX-、AA 5XXX_、AA 2XXX-系列的合金和铝锂合金。
23.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中在所述用稀土金属离 子处理所述工件和阳极氧化所述工件的步骤之前，进行使所述工件的表面与碱性清洁液接 触的额外步骤，以去除杂质。
24.根据前述权利要求中一个或多个权利要求所述的方法，其中所述工件是飞机构造 的组件。
25.一种由铝或铝合金组成的工件，其具有由根据前述权利要求中一个或多个权利要 求所述的方法获得的多功能表面。
全文摘要
本发明涉及一种将多功能涂层施加于铝制或铝合金制的工件表面的方法。本发明还涉及一种可由所述方法制造的工件。
文档编号C23C22/56GK101952488SQ200980104651
公开日2011年1月19日 申请日期2009年1月7日 优先权日2008年2月8日
发明者艾里希·科克, 菲力浦·沃略特 申请人:空中客车控股有限公司