专利名称：镀锡钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于DI罐、食品罐、饮料罐等的镀锡钢板，特别涉及表面具有不含有 铬(Cr)的化学转化处理被膜的镀锡钢板的制造方法及镀锡钢板。
背景技术：
作为罐用表面处理钢板，正在广泛使用一直以来被称为“马口铁”的镀锡钢板。通 常，这种镀锡钢板中，通过将钢板浸渍在含有重铬酸等6价的铬化合物的水溶液中、或者在 该溶液中电解等的铬酸盐处理在镀锡表面上形成铬酸盐被膜。这是由于通过形成铬酸盐 被膜，防止长期保存时等容易引起的镀锡表面的氧化，抑制外观的劣化(变黄)，并在涂装、 使用时防止由锡(Sn)的氧化膜的生长所引起的凝聚破坏，确保与涂料等有机树脂的密合 性(以下，简称为涂料密合性)。另一方面，鉴于近来的环境问题，控制Cr的使用的行动在各领域进行，因而提出 了数项在罐用镀锡钢板中代替铬酸盐处理的化学转化处理技术。例如，专利文献1中公开了镀锡钢板的表面处理方法，其中，在磷酸类溶液中以镀 锡钢板作为阴极，通过进行直流电解形成化学转化处理被膜。专利文献2中公开了 pH3 6 的化学转化处理液，其含有磷酸根离子、氯酸盐及溴酸盐的1种或2种以上、和锡离子。专 利文献3中公开了马口铁的表面处理方法，其中，按照15μ g/cm2以下的被膜厚度涂布磷酸 钙、磷酸镁、磷酸铝中的1种或2种以上。专利文献4中公开了容器用表面处理钢板，在钢 板表面依次形成铁(Fe)-镍(Ni)扩散层、Ni层、Ni-Sn合金层和非合金化Sn层，而且以磷 (P)换算计，设置有1 lOOmg/m2的磷酸被膜层。但是，在专利文献1 4所述的化学转化处理被膜中，与现有的铬酸盐被膜相比， 无法抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低。与此相对，专利文献5中公开了镀锡钢板的制造方法，其中，实施镀锡后，在含有 锡离子和磷酸根离子的化学转化处理液中浸渍，或者在化学转化处理液中进行阴极电解， 然后加热至60 200°C形成化学转化处理被膜，由此能够抑制由镀锡表面的氧化引起的外 观的劣化或涂料密合性的降低。专利文献1 日本特公昭55-24516号公报专利文献2 日本特公昭58-41352号公报专利文献3 日本特开昭49-28539号公报专利文献4 日本特开2005-29808号公报专利文献5 日本特开2007-239091号公报
发明内容
专利文献5中记载的化学转化处理被膜具有与以往的铬酸盐被膜同等以上的优 良的性能，但是为了形成该化学转化处理被膜，使用昂贵的氯化亚锡、氯化锡、硫酸锡等作 为锡离子源，而且在化学转化处理后需要加热设备，因而存在化学转化处理成本高的问题。
本发明的目的在于，提供能够不使用Cr而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的 劣化或涂料密合性的降低、并且能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板的制造方法及镀 锡钢板。本发明人对能够不使用Cr而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密 合性的降低、并且能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板进行了专心研究，结果发现如 下操作是有效的形成含有Sn的镀层，在含有磷酸二氢铝、pH为1. 5 2. 4的化学转化处 理液中实施浸渍处理，或者在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，形成化学转化处理 被膜，之后，形成与硅烷偶联剂的反应物。本发明基于上述见解而完成，提供一种镀锡钢板的制造方法，其特征在于，在钢板 的至少一个表面上形成含有Sn的镀层，使Sn的附着量达到每个表面0. 05 20g/m2，在含 有大于18g/L且在200g/L以下的磷酸二氢铝、pH为1. 5 2. 4的化学转化处理液中实施 浸渍处理，或者在ΙΟΑ/dm2以下的电流密度下在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，接 着进行水洗和干燥，形成化学转化处理被膜，之后，形成与硅烷偶联剂的反应物，使附着量 以硅(Si)换算计达到每个表面0. 10 100mg/m2。在本发明的制造方法中，优选形成由Sn层构成的镀层、依次层压了 Fe-Sn层和Sn 层而得到的镀层中的任意一种镀层作为含有Sn的镀层。而且，优选在低于60°C的温度下进 行干燥，优选使化学转化处理液的温度为70°C以上来实施阴极电解处理。本发明还提供一种镀锡钢板，其通过上述镀锡钢板的制造方法制造。在本发明的镀锡钢板中，优选以P换算计，化学转化处理被膜的附着量为每个表 面1. 5 10mg/m2，所述化学转化处理被膜中的Al与P的质量比即A1/P为0. 20 0. 87。发明效果根据本发明，能够制造不使用Cr而抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或 涂料密合性的降低、并且能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板。本发明的镀锡钢板特 别适合要求高的涂料密合性的焊接饮料罐、二片罐等。另外，本发明的镀锡钢板的化学转化 处理被膜与现有的铬酸盐处理的情况相同，能够以300m/分钟以上的高速的生产线速度形 成。
具体实施例方式1)含有Sn的镀层的形成首先，在使用了低碳钢或极低碳钢等的普通的罐用冷轧钢板的至少一个表面上形 成由Sn层构成的镀层(以下，记为Sn层)、在Fe-Sn层上层压有Sn层的2层结构的镀层 (以下，记为Fe-Sn层/Sn层)、在Fe-Sn-Ni层上层压有Sn层的2层结构的镀层(以下，记 为Fe-Sn-Ni层/Sn层)、以及在Fe-Ni层上依次层压有Fe-Sn-Ni层和Sn层的3层结构的 镀层(以下，记为Fe-Ni层/Fe-Sn-Ni层/Sn层)等含有Sn的镀层。此时，在任意一种含有Sn的镀层的情况下，都需要使Sn的附着量为每个表面 0. 05 20g/m2。这是因为如果附着量小于0. 05g/m2则存在耐腐蚀性变差的倾向，如果超过 20g/m2则镀层变厚，从而导致高成本。在此，Sn的附着量能够通过电量分析法或X射线荧 光进行表面分析来测定。另外，本发明的含有Sn的镀层可以是连续的层，也可以是不连续 的岛状的镀锡层。
为了形成上述含有Sn的镀层，可以使用周知的方法。例如，能够通过如下方法形 成使用通常的苯酚磺酸锡镀浴、甲基磺酸锡镀浴或锡商化物类镀浴电镀Sn，使每个表面 的附着量达到2. 8g/m2，之后，在Sn的熔点231. 9°C以上的温度下进行回流处理，形成Fe-Sn 层/Sn层的镀层，为了在回流处理后除去表面生成的Sn的氧化膜，在10 15g/L的碳酸钠 水溶液中进行1 3A/dm2的阴极电解处理，之后，进行水洗。另外，上述含有Sn的镀层中含有M的镀层，均是在镀锡前进行镀镍，并根据需要 实施退火处理，或者在镀锡后实施回流处理等而形成的，因此，不但需要镀镍设备，而且工 序繁杂，与不含有M的情况相比成本增高。因此，作为含有Sn的镀层，优选Sn层或Fe-Sn 层/Sn层这样的不含有Ni的镀层。2)化学转化处理被膜的形成接着，如下操作，在上述含有Sn的镀层上形成化学转化处理被膜在含有大于 18g/L且在200g/L以下的磷酸二氢铝、pH为1. 5 2. 4的化学转化处理液中实施浸渍处 理，或者在ΙΟΑ/dm2以下的电流密度下在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，然后进行 水洗和干燥，形成化学转化处理被膜。此时，使用含有大于18g/L且在200g/L以下的磷酸二氢铝的化学转化处理液是因 为如果磷酸二氢铝为18g/L以下则被膜中的Al的均勻分散性降低，发生局部的附着量过 多，涂料密合性或耐腐蚀性变差，如果超过200g/L则化学转化处理液的稳定性受损，处理 液中形成沉淀物，并附着在镀锡钢板的表面，引起外观的劣化或涂料密合性的降低。另外， 使化学转化处理液的PH为1. 5 2. 4是因为如果pH小于1. 5则被膜的析出变得困难，即 使将处理时间显著地延长至数十秒来实施浸渍处理，也不能达到充分的附着量，如果超过 2. 4则在阴极电解处理时引起急剧的析出反应，附着量相对于电流密度的变化而较大地变 化，使附着量的控制变得困难。上述PH的调节能够通过添加磷酸、硫酸或氢氧化钠等酸、碱 来实现。另外，除此之外还可以在化学转化处理液中适当添加FeCl2、NiCl2、FeS04、NiS04、 氯酸钠、亚硝酸盐等促进剂；氟离子等蚀刻剂；十二烷基硫酸钠、炔二醇等表面活性剂。现有的铬酸盐处理通常以300m/分钟以上的生产线速度进行，鉴于其非常高的生 产率，因而希望替代铬酸盐处理的新的化学转化处理至少能够以现有的生产线速度来进行 处理。这是因为如果处理时间变长则处理罐的尺寸增大、或者需要增加罐数量，导致设备成 本或其维持成本增加。为了不进行设备改造，并以300m/分钟以上的生产线速度进行化学 转化处理，优选与现有的铬酸盐处理同样地使处理时间为2.0秒以下。而且，优选为1秒以 下。因此，在本发明中，为了形成化学转化处理被膜，需要在上述的化学转化处理液中实施 浸渍处理或阴极电解处理。另外，需要使阴极电解处理时的电流密度为ΙΟΑ/dm2以下，这是 因为如果电流密度超过ΙΟΑ/dm2，则附着量的变化幅度相对于电流密度的变化增大，因此 难以确保稳定的附着量。另外，为了形成化学转化处理被膜，除浸渍处理和阴极电解处理之 外，还有利用涂布或阳极电解处理的方法，但在前者中容易产生表面的反应不均，因此难以 得到均勻的外观，另外，在后者中被膜容易析出为粉状，因此容易产生外观的劣化或涂料密 合性的变差，因而这些方法并不适合。在浸渍处理或阴极电解处理后进行水洗和干燥，优选在低于60°C的温度下进行干 燥。这是因为在本发明的制造方法中，如果干燥温度低于60°C则能够充分抑制Sn的氧化 膜的生长，且不需要特别的加热设备。由此，即使在低于60°C的低温下仍能够充分抑制Sn的氧化膜的生长的原因尚不明确，但认为是由于在被膜中导入Al成分，由此形成了具有 更坚固的阻隔性的复合磷酸盐被膜。此外，优选使实施阴极电解处理时的化学转化处理液 的温度为70°C以上。这是因为如果使温度为70°C以上则附着速度随温度的上升而增大， 从而能够以更高速的生产线速度进行处理。但是，如果温度过高则来自处理液的水分的蒸 发速度增大，处理液的组成发生经时变化，因此处理液的温度优选为85°C以下。在如上形成的化学转化处理被膜中，以P换算计，其附着量为每个表面1. 5 10mg/m2，被膜中的Al与P的质量比(A1/P)为0. 20 0. 87。这是因为如果P换算的附着 量小于1. 5mg/m2或者质量比(A1/P)小于0. 20，则抑制镀锡表面的氧化的效果变得不充分， 外观劣化或涂料密合性降低，另外，如果P换算的附着量超过10mg/m2则引起化学转化处理 被膜本身的凝聚破坏，涂料密合性容易降低。另外，质量比(A1/P)的上限0.87是被膜全部 为磷酸铝时在化学计量上所导出的最大值。在此，P换算的附着量能够通过X射线荧光进 行表面分析来测定，通过X射线荧光进行表面分析求出P和Al的附着量，能够算出质量比 (A1/P)。为了能够在短时间内达到上述P换算的附着量1. 5 10mg/m2，优选使磷酸二氢铝 为60 120g/L。而且，为了在高速的生产线速度下使P换算的附着量达到1. 5 10mg/m2， 与浸渍处理相比优选阴极电解处理，更优选通过阴极电解产生氢气来消耗镀锡表面和处理 液的界面附近的质子，从而强制提高PH。如上所述，在本发明中，由于没有在化学转化处理液中添加昂贵的Sn，因此可提供 能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板的制造方法。另外，在化学转化处理被膜中，除Al 和P之外，还可能由含有Sn的镀层不可避免地混入Sn，但在取得相同的效果方面没有变化。3)与硅烷偶联剂的反应物的形成仅通过形成上述含有Sn的镀层和化学转化处理被膜，就能够抑制涂料密合性的 降低，但为了在需要更高的涂料密合性的焊接饮料罐或二片罐等情况下确保稳定且良好 的涂料密合性，需要形成与硅烷偶联剂的反应物。该与硅烷偶联剂的反应物如下形成将 钢板在硅烷偶联剂的处理液，例如含有0. 1 3质量％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧 基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂的水溶液中实施浸渍，通过 挤水辊挤榨后，在70 100°C下进行干燥。在此，需要以使附着量以Si换算计达到每个 表面0. 10 lOOmg/m2的方式来形成与硅烷偶联剂的反应物。这是因为如果附着量小于 0. 10mg/m2则硅烷偶联剂的包覆不充分，另外，如果超过lOOmg/m2则硅烷偶联剂本身凝聚破 坏，无法得到更高的涂料密合性。其中，Si换算的附着量可以通过X射线荧光进行表面分 析来测定。实施例使用下述钢板作为原材钢板，使用市售的镀锡浴，按照表3所示的每个表面的Sn 附着量形成Sn层，之后，在Sn熔点以上实施回流处理，在钢板A上形成Fe-Sn层/Sn层的 含Sn镀层，并且，在钢板B上形成Fe-Ni层/Fe-Ni-Sn层/Sn层的含Sn镀层，其中，上述原 材钢板为钢板A 板厚0. 2mm的低碳冷轧钢板、或钢板B 使用瓦特浴按照每个表面IOOmg/ m2的附着量，在板厚0. 2mm的低碳冷轧钢板的两个表面上形成镍镀层，之后，在10体积％ H2+90体积％ N2气氛中在700°C下退火而使镍镀层扩散渗透的钢板。然后，为了除去回流处理后表面上生成的Sn的氧化膜，在浴温50°C、10g/L的碳酸钠水溶液中实施ΙΑ/dm2的阴极电解处理。之后，进行水洗，使用表1及表2所示的磷酸二 氢铝、正磷酸的量、PH及温度的化学转化处理液，按照表1及表2所示的电流密度及电解时 间实施阴极电解处理后，通过挤水辊进行挤榨，使用普通的风机在室温下进行干燥，形成化 学转化处理被膜。另外，表1及表2所示的化学转化处理液的PH通过添加酸或碱来进行调节。形成 化学转化处理被膜后，除去部分试样，使用以下处理液a、b，在表1及表2所示条件下形成 与硅烷偶联剂的反应物，制作试样No. 1 26。处理液a :N-2-(氨乙基)-3_氨丙基三甲氧基硅烷的0. 004 4. 0质量％水溶液处理液b :3_缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的0. 2质量％水溶液在此，对于试样No. 13，在表1所示的化学转化处理液中实施1秒浸渍处理代替阴 极电解处理，形成化学转化处理被膜。对于试样No. 12，不使用风机，而是通过70°C的热风 干燥来进行化学转化处理液的干燥。对于试样No. 23、25，不形成与硅烷偶联剂的反应物。然后，在形成各层或被膜后，通过上述方法求出含Sn镀层的Sn的附着量、化学转 化处理被膜的P换算的附着量、Al换算的附着量、质量比(A1/P)及与硅烷偶联剂的反应物 的Si换算的附着量。另外，相对于所制作的镀锡钢板，通过以下的方法，对刚制作后的外 观、长期保存后的Sn的氧化膜量和外观、涂料密合性及耐腐蚀性进行评价。刚制作后的外观目视观察刚制作后的镀锡钢板的外观并如下进行评价，如果是 〇或◎则判定外观良好。◎表面上不存在粉状的析出物，具有金属光泽的漂亮外观〇表面上不存在粉状的析出物，虽然少许发白但仍为漂亮外观Δ 表面上局部存在粉状析出物，略微发白的不均勻的外观X 表面上存在大量的粉状析出物的发白的外观长期保存后的Sn的氧化膜量和外观将镀锡钢板在60°C、相对湿度70%的环境下 保存10天，目视观察外观，并在25 μ A/cm2的电流密度下在1/1000N的HBr溶液的电解液 中进行电解，求出电化学还原所需要的电量，并如下对表面上形成的Sn的氧化膜量进行评 价，如果是〇或◎，则判定长期保存后的Sn的氧化膜量少，外观也良好。◎还原电量小于2mC/cm2，外观优良(优于铬酸盐处理材料)〇还原电量为2mC/cm2以上且小于3mC/cm2，外观良好(与铬酸盐处理材料相同)Δ 还原电量为3mC/cm2以上且小于5mC/cm2，外观稍有黄色X 还原电量为5mC/cm2以上，外观明显显出黄色涂料密合性在刚制作后的镀锡钢板上涂布附着量为50mg/dm2的环氧酚醛类涂 料，之后，在210°C下进行10分钟的烧结。接着，将进行了涂布、烧结的2片镀锡钢板以涂装 面夹持尼龙胶粘膜并相向重合的方式进行层压，在压力2. 94X 105Pa、温度190°C、压接时间 30秒的压接条件下粘贴后，将其分割成5mm宽的试验片，使用拉伸试验机将该试验片剥离， 进行强度测定并如下进行评价，如果是◎则判定涂料密合性良好。此外，在室温环境下保存 镀锡钢板6个月后进行相同的涂料密合性的评价。◎ 19. 6N(2kgf)以上(与焊接罐用铬酸盐处理材料相同)〇3. 92N(0. 4kgf)以上且小于19. 6N(与铬酸盐处理材料相同)Δ 1. 96Ν(0· 2kgf)以上且小于 3. 92N
X 小于 1. 96N(0. 2kgf)耐腐蚀性在镀锡钢板上涂布附着量为50mg/dm2的环氧酚醛类涂料，之后，在 210°C下进行10分钟的烧结。接着，在市售的番茄汁中在60°C下浸渍10天，通过目视对涂 膜的剥离、锈产生的有无进行评价，如果是〇或◎则判定耐腐蚀性良好。◎涂膜没有剥离，没有产生锈〇涂膜没有剥离，产生极少的点状锈(与铬酸盐处理材料相同)Δ 涂膜没有剥离，产生微小的锈X 涂膜剥离，产生锈将结果示于表3。可知由本发明的制造方法制造的镀锡钢板No. 1 18，在刚制造 后以及长期保存后的外观均良好，长期保存后的Sn的氧化膜量少，耐腐蚀性优良，特别是 涂料密合性优良。
权利要求
1.一种镀锡钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少一个表面上形成含有Sn的镀 层，使Sn的附着量达到每个表面0. 05 20g/m2，在含有大于18g/L且在200g/L以下的磷 酸二氢铝、pH为1. 5 2. 4的化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在ΙΟΑ/dm2以下的电 流密度下在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，接着进行水洗和干燥，形成化学转化 处理被膜，之后，形成与硅烷偶联剂的反应物，使附着量以Si换算计达到每个表面0. 10 100mg/m2。
2.如权利要求1所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，形成由Sn层构成的镀层、依 次层压了 Fe-Sn层和Sn层而得到的镀层中的任意一种镀层，作为含有Sn的镀层。
3.如权利要求1或2所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，在低于60°C的温度下 进行干燥。
4.如权利要求1 3中任一项所述的镀锡钢板的制造方法，其特征在于，使化学转化处 理液的温度为70°C以上来实施阴极电解处理。
5.一种镀锡钢板，其通过权利要求1 4中任一项所述的镀锡钢板的制造方法制造。
6.如权利要求5所述的镀锡钢板，其特征在于，以P换算计，化学转化处理被膜的附 着量为每个表面1. 5 10mg/m2，所述化学转化处理被膜中的Al与P的质量比即A1/P为 0. 20 0. 87。
全文摘要
一种镀锡钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少一个表面上形成含有Sn的镀层，使Sn的附着量达到每个表面0.05～20g/m2，在含有大于18g/L且在200g/L以下的磷酸二氢铝、pH为1.5～2.4的化学转化处理液中实施浸渍处理，或者在10A/dm2以下的电流密度下在该化学转化处理液中实施阴极电解处理，接着进行水洗和干燥，形成化学转化处理被膜，之后，形成与硅烷偶联剂的反应物，以Si换算计，使附着量达到每个表面0.10～100mg/m2。根据本方法，能够得到不使用Cr而能够抑制由镀锡表面的氧化引起的外观的劣化或涂料密合性的降低、并且能够廉价地进行化学转化处理的镀锡钢板。
文档编号C23C22/20GK102084032SQ20098012595
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月2日 优先权日2008年7月4日
发明者中村纪彦, 岩佐浩树, 铃木威 申请人:杰富意钢铁株式会社