生产方法

专利名称：生产方法
技术领域：
本发明涉及一种通过相应金属氧化物的碳热还原生产金属的方法，以及适合于实 施该方法的装置(反应器)。本发明被认为在由氧化镁生产镁中具有特殊功用，而且本发明将特别参考镁的生 产来描述。然而，本发明遵循的原理被认为在更宽范围的金属生产中具有适用性，因此本发 明及其所披露不应当认为仅限于镁的生产。通过示例的方式，本发明也可以通过碳热还原 实施以生产锰、钙、硅、铍、铝、钡、锶、铁、锂、钠、钾、锌、铷和铯。
背景技术：
通过碳热还原从其氧化物中生产金属镁已经公知近一个世纪。该工艺的基本原理 是反应产物(一氧化碳和镁蒸汽)快速急冷(quenching)到逆反应发生的温度(约400°C ) 之下。所提出的用于实现需要的急冷的一种方式是通过缩放喷嘴以超声波的速度喷射产物 气体。这导致了气体根据需要快速膨胀和瞬间冷却(估计为以达到105°C . s—1的速度)。该 方法的示例包括Hori的公开(US4, 147，534和US4，200，264)。为了避免逆反应，Hori教导 了在从反应腔室通过喷嘴到产物收集点的整个过程中的产物气体热控制是重要的。尽管Hori推荐了通常的方法，人们已经发现固体趋于沉积并累积在与流过喷嘴 的气态产物接触的喷嘴的内表面。这可能导致喷嘴的性能变差而且，甚至更糟的是，可能导 致喷嘴阻塞。阻塞导致潜在的不安全工况(由于过压的产生)，而且随后变得必须停止生产 并重新钻孔或者更换喷嘴。Hori的公开中没有报告阻塞，其原因还不完全清楚。可能是因 为该方法仅在小规模和/或利用相对较纯的反应物(杂质可能增加阻塞问题)进行操作。 有趣的是，诸如Hori提出的方法还未以商业规模实施。也相关地提及Donaldson，A 和 Cordes，R A 在 J0M，2005 :57 (4)，第 58-63 页， “用于超细金属和陶瓷粉末生产的快速等离子体急冷(Rapid Plasma Quenching for the production of Ultrafine Metal andCeramic Powders) ”，巾白勺&Jf。
体反应器在生产铝的实验中预加热急冷喷嘴。在起始时预加热通过自反应炉经喷嘴供给热 的氩气进行。在声速条件下，这样的加热最多将导致喷嘴表面达到与穿过其中的气流相平 衡的温度。本发明人发现利用气流预加热喷嘴，如Donaldson和Cordes披露的，可能不足 以产生和保持所需的温度来避免沉积问题，尤其是在除铝之外的金属生产中，例如镁。进一步，Donaldson和Cordes仅提到起始时喷嘴的预加热。据推测，其后可依赖 反应炉中排出气体的温度来保持喷嘴的温度。然而，本发明人发现这不是一种可靠的方式 用以避免沉积问题。与该背景技术相比，需要提供一种方法和反应器，使得所描述的用于生产一系列 金属、尤其是镁的碳热还原方法能够以商业规模实施，而且能够使得沉积问题得以减轻，甚 至避免。

发明内容
因此，本发明提供了一种用于生产金属的方法，其包括相应金属氧化物的碳热还原以生产包括金属和一氧化碳的混合气流；将混合气流保持在适当升高的温度以阻止金属氧化物的再形成(reformation)；通过缩放喷嘴喷射混合的气流从而瞬间冷却混合气流至金属氧化物不能发生转 化的温度；以及分离和收集金属，其中，喷嘴通过不同于气体流过喷嘴的方式加热，使得与混合气流接触的喷嘴表 面的温度保持在足以避免气流中的产物沉积于所述表面的温度。本发明的一个重要方面涉及喷嘴加热的方式。因此，根据本发明通过不同于气体 流通过喷嘴的方式加热喷嘴。换言之，在本发明中，将除了通过气体流提供到喷嘴上的任何 热量之外的热量提供到喷嘴上。如同将要解释的，这样的热量(即，除了由于气体流产生的 热量)可以通过将适当的导电喷嘴与上流的并关联的碳热反应器(例如，与该反应器的感 应场)直接热耦合、通过利用感应加热系统，通过诸如直接点火(firing)的直接热传递等 来实现。可以采用加热方法的组合。也应当注意的是，由于广泛认为通过喷嘴的产物气体的膨胀是绝热进行的，即，喷 嘴的温度不受影响，本发明采用的方法(将喷嘴温度保持在适当的高温以避免沉积)实际 上代表着与传统思想惊人的背离。在这种情况下(并且引入喷嘴的气流温度高于逆反应温 度)，不期望发生阻塞，此外，不期望喷嘴的额外加热在阻塞/沉积问题上具有任何实际影 响。然而，与这种思想相反的是，本发明人已经发现喷嘴的温度在工艺操作过程中可以沿其 长度从进口到出口变化(降低)。其影响是喷嘴可以引起气流的过度冷却，而且该冷却可以 导致气流中存在的各种种类(species)在喷嘴(的内表面)上的冷凝和沉积。因而，本发 明人现提出喷嘴温度的严格控制与喷嘴的可靠操作密切相关。这已经由喷嘴操作的计算流体 动力学研究进一步确认，其表明了气流中非常大的温度梯度。该影响也已由实验工作证明。当通过喷嘴的气体流用于向喷嘴传热时，原则上喷嘴能够达到的最高温度将是气 体本身的平衡温度(假定喷嘴完全绝热而且不损失热量)。然而，如上所述，已经不期望地 发现喷嘴的温度低于平衡气体温度，而且这可能导致沉积问题。而且，气体温度本身可能不 足以避免沉积。根据本发明的喷嘴加热避免了这些问题而且能够使喷嘴温度保持在任何适 当的温度以避免不依赖于流过喷嘴的气体温度的沉积。如上所述，与Donaldson和Cordes 采用的方法相比，这是明显有益的。可以预计本发明中的喷嘴加热降低了喷嘴的总体急冷效率，而且因此增加了逆反 应发生的可能性。然而，惊讶的是发现情况并不是这样，而且发现喷嘴有关快速急冷的性能 不受影响。


结合非限制性的附图阐述本发明的实施方式，其中图1是阻塞横截面的背散射SEM(扫描电子显微镜)图像，其比例也应用于图2-6 ；图2是在喷嘴阻塞中的钙(Ca)元素图(在该图和图3-6中，亮度显示了元素浓 度)；
图3是在喷嘴阻塞中的铁(Fe)元素图；图4是在喷嘴阻塞中的硅(Si)元素图；图5是在喷嘴阻塞中的镁(Mg)元素图；以及图6是在喷嘴阻塞中的氧(0)元素图。图7是喷嘴横截面的背散射SEM，示出了阻塞的生长和流动的不可逆阻塞。图8是具有额外加热的操作后的喷嘴横截面背散射SEM，示出了可以忽略的阻塞。图9是示出了反应腔室和喷嘴组件的示意图，例示了用于保持喷嘴温度的电弧炉 反应腔室和特定感应加热装置。图10是示出了反应器组件和喷嘴的示意图，例示了熔炉的感应加热和喷嘴的定 位以实现喷嘴表面的独立控制感应加热。图11是示出了反应器组件和喷嘴的示意图，例示了大部分在反应腔室内的喷嘴 的位置来保持表面温度。图12示出了实验TMG_84，85和88_89的气体流数据。不进行额外的喷嘴加热导 致了灾难性的并且不可逆的喷嘴阻塞，而且实验被迫提前终止。图13示出了实验TMG-87，91_95的气体流数据。提供了额外的直接喷嘴加热，而 且图表示出了可以通过保持喉部温度在1600°C以上实现可靠操作。
具体实施例方式人们认为沉积通过多种机理形成于喷嘴的相关表面。第一种与工艺的起始以及起 始时的相应条件相关。其余的与碳热还原工艺的稳态操作相关。在本发明的一个实施方式 中，可以要求在起始过程中和稳态操作过程中对喷嘴加热。起始时热的惰性气体可以流过 喷嘴，且提供如此处所描述的额外热量。在替代实施方式中，起始时在任何气体流过喷嘴之 前通过加热升高喷嘴温度。这样做是为了防止稳态操作条件(温度)形成之前的沉积。图1是阻塞横截面的背散射SEM(扫描电子显微镜)图像，在顶部具有可见的石墨 喷嘴壁。邻近该壁可以观察到亮的沉积，主要是钙、铁和硅(见图2-4)。这些种类(species) 在工艺的起始过程中沉积。其余的阻塞主要是以氧化物(图6)形式存在的镁(图5)，其在喷嘴的稳态操作过 程中逐渐沉积。初始以及在相对低温时，原材料(金属氧化物)中的某些杂质(诸如在还原氧化 镁情况下的Cale和Si)将能够通过碳热还原。这类氧化物的还原，例如上面所列举的，在 500至1000°C的温度范围内发生，远低于氧化镁可以还原的温度。此时，喷嘴达到其预期的 操作温度，而且因此被过冷。杂质的金属蒸汽将凝结在喷嘴中，导致了阻塞过程的开始(图 2-4)。根据本发明的一个实施方式，加热喷嘴以使得在这个临界时刻避免金属蒸汽的凝 结。在该实施方式中，可以在来自设置于喷嘴上游的碳热反应器的任何气体喷射通过喷嘴 之前，根据需要升高喷嘴温度，使得当气流过喷嘴时，其温度已经超过能够发生种类凝结的 温度。就这一点而言，临界温度将依赖于原材料的组成，而且其可以基于该组成而确定。当 根据需要升高喷管温度时，可以允许来自上游反应器的气体通过喷嘴而不担心喷嘴中固体 的沉积。典型地，喷嘴(的相关表面)的温度保持在1100°c之上，例如在1300°C之上。
在该实施方式中，喷嘴的加热可以通过任何适当的手段实现，包括电阻加热、感应 加热、直接外部对流加热、或者任何其他适合于喷嘴材料和结构的手段。在温度高于1700°C时，连同诸如Al、Mn和S的杂质(其可以由于在这样的高温下 相应氧化物的还原而产生)一起，产生了镁和CO蒸汽。如果喷嘴相关表面的温度低于这些 种类中任一种的凝结温度，在喷嘴中将发生凝结而且形成沉积(图5和6)。此外，诸如Ca0、Si02、Mg0和C的逆转氧化物产物在高温下稳定而且一旦形成于喷 嘴中不能去除。因此，喷嘴的温度必须保持在这些种类以及可能在该温度下沉积的任何其 他种类的临界逆转温度之上。喷嘴中沉积的形成非常重要，由于甚至少量沉积可以妨碍气流通过喷嘴，从而扩 展边界层并引起湍流和增加的逆转，其固体产物有助于进一步沉积和可能的阻塞。图7例 示了产生于该过程的累进的和灾难性的阻塞。根据本发明发现，对于缩放喷嘴(图8)的可靠操作必要的是保持喷嘴表面温度 高于任何和全部流过喷嘴的气体种类的临界凝结温度。因此，与流过喷嘴的气体接触的喷 嘴表面的最低温度应当总是在任何时间点足以避免在气体中存在种类的凝结。本发明可以利用与上述Hori中披露的相同的基础方法和元件部分/反应器来实 施。然而，与这种常规方法的基本区别是根据本发明，采取特定步骤加热喷嘴至适当的高 温，并将喷嘴保持在适当的高温。由于这个原因，本发明依赖除了由于气体流过喷嘴而引起 的任何热效应之外的喷嘴加热。如果当热气体流过喷嘴时喷嘴绝热操作，则不需要这样的 方法。然而，本发明人已发现情形不是这样，使得单独通过气体流的喷嘴“被动”加热将不 避免喷嘴中沉积的形成。根据本发明，喷嘴的温度可以根据需要利用多种不同的方法控制。在一种实施方 式中，而且如上所述的，喷嘴可以通过与喷嘴关联的而且具体考虑到具备那种功能的适当 的加热装置加热。例如，喷嘴可以通过环绕喷嘴设置的感应线圈加热。在图9中示例的实施方式中，粒状反应物由料斗(1)通过进料管(2)供应至主反 应器中。电弧炉装入钢壳(3)中，其内衬有适合的耐火材料(4)和炉床材料(5)。电极(6) 为熔炉提供加热。独立控制熔炉温度并且装入额外的耐火材料(8)中的感应线圈(7)为缩 放喷嘴(9)提供热量以避免沉积和阻塞。反应物(10)的水平高度保持在适合的水平高度 以最优化反应。然而在另一实施方式中，喷嘴可以通过与反应器紧密关联得到热量，碳热还原反 应在该反应器中进行。在这种情况下，喷嘴通过至少部分位于反应器的加热区内获得热量。 例如，喷嘴可以从感应加热反应器的主感应线圈获得热量。在该实施方式中，喷嘴的加热可 以通过一种或更多种机制进行在中间温度和低气体流速下的对流加热(低于1000°c )； 辐射加热(在高于1000°c的温度可能更加普遍)；和由于喷嘴(通常为石墨)与用于实现 反应器加热的线圈感应场的耦合或者与额外感应加热的耦合而产生的加热(见图10)。根 据本发明，给定了本发明的预期结果，可以改变喷嘴的位置从而获得最有益的加热效果。也 可以适当地对喷嘴隔热从而使热量损失最小化。在图10中示例的实施方式中，粒状反应物 由料斗(1)供应至主反应器中。感应熔炉装于钢壳O)中，其内衬有适合的耐火材料(3)、 用于感应线圈(5)的附加隔热材料以及适合的导电材料(6)，其中反应物(7)保持在适 合的水平高度。附加感应线圈(8)为缩放喷嘴(9)提供加热。
实践中可以应用一种或更多种描述的方法用于喷嘴的加热以实现本发明背景下 最有效和最经济的结果。在任何时间点，可以基于待还原的原材料组成以及将要流过喷嘴 的气体种类预定用于喷嘴的必需的温度曲线。流过喷嘴的气体的输入温度可以有助于喷嘴 的加热，但是，如前所述，由于喷嘴的气体流可以引起其冷却因此气体温度将不是喷嘴温度 的决定因素。根据本发明待生产的金属可以从由Mg、Mn、Ca、Si、Be、Al、Ba、Sr、Fe、Li、Na、K、 Zn、Rb和Cs组成的组中选择。本发明也可以特别地用于生产镁，而且这里应该注意的是金属的热化学性质可能 大幅改变。这一点可以通过考虑铝和镁来阐述。重要的是，当与氧化镁碳热还原的反应产 物(镁在大约1050°C沸腾，且不存在低价氧化物种类)比较时，氧化铝碳热还原的反应产物 具有相对高的沸点(铝在大约2500°C沸腾且Al2CKAl的低价氧化物)在高于大约1800°C 具有很可观的蒸汽压力)。因此，利用喷嘴由气流加热的常规喷嘴方法，其中，氧化铝的衍生 反应产物需要较高的喷嘴温度以避免沉积问题。在归因于气体流的普遍喷嘴温度(假定无 损失，平均大约为1100°C )下，氧化铝的衍生反应产物易于凝结并在喷嘴上形成沉积。相反 地，在氧化镁的碳热还原过程中，常规的思维将导致期待喷嘴温度适当地高使得沉积问题 不可能发生。然而，本发明人发现考虑到本领域的常规知识，情况相反而且有点出乎意料。本发明中所用的还原剂可以选自各种常规的碳源，包括石墨、石油和焦炭(例如 冶金焦)。本发明也提供了适用于实施此处描述的本发明工艺的反应器。该反应器设计和构 造与Hori所描述的基本相同。然而，本发明的反应器适于实现喷嘴的主动加热(即，不同 于通过气流)以避免沉积问题。如同所描述的，喷嘴可以通过与喷嘴具体关联的加热装置 加热(图10)，和/或可以定位喷嘴用于从发生碳热还原反应的反应器中获取热量(见图 11)。在图11所例示的实施方式中，粒状反应物由料斗(1)通过进料管(2)供应至主反 应器中。电弧炉装入钢壳(3)中，其内衬有适合的耐火材料(4)和炉床材料(5)。电极(6) 为熔炉提供加热。在这种情况下，辐射加热和对流加热保持了缩放喷嘴(7)的适合的温度。 反应物(8)的水平高度保持在适合的水平高度以最优化反应。根据本发明，当生产工艺继续根据需要控制喷嘴温度时，可以确定喷嘴的温度以 避免沉积问题。喷嘴温度可以利用常规方法和装置测量。可替代地，可以基于变化温度下 通过喷嘴的气体流实验性地确定喷嘴的温度特性，实践中喷嘴温度基于这样的确定调节， 并由附加的建模支持。后一种方法在生产工艺进程的过程中将避免主动测量喷嘴温度的需 要。本发明参考下述非限制性实施例来示例。实施例从TMG-84到TMG-90以及从TMG-91到TMG-95进行两个主要系列实验。除了 TMG-87，第一系列没有额外的喷嘴表面加热，其包含在第二系列中。TMG-91到TMG-95和 TMG-87包含额外的喷嘴加热。下面总结了所获得的结果。a. TMG-84.没有额外的喷嘴加热。阻塞发生早且不可逆；反应终止。
b.TMG-85.没有额外的喷嘴加热。阻塞早且不可逆；没有获得重要数据。c. TMG-86.没有额外加热。在温度大约为1200°C的喉部表面喷嘴阻塞。d.TMG-87.通过喷嘴位置提供额外加热。继续运行至完成(300g)。e. TMG-88.没有提供额外加热。实验提前失败。f. TMG-89.没有提供额外加热。实验提前失败。g. TMG-90.没有提供额外加热，但是更加缓慢地对反应器进行加热以允许与喷嘴 的一定平衡。温度增高不足导致阻塞。h.TMG-91.通过喷嘴位置提供额外加热。喷嘴在大约1650°C以上没有发生阻塞。 消耗300g进料。i.TMG-92.重复TMG-91，得到相似的结果。j.TMG-93.在变热(heat up)过程中稍快速的加热导致更低的喷嘴温度和更大的 阻塞，但是阻塞在高于1650°C类似地可逆。消耗400g进料。k.TMG-94.借助移除内部绝热提供进一步的额外加热。(此时由反应腔室内的感 应耦合和辐射引起加热。)喷嘴加热越快，造成阻塞轮廓越平(越少的阻塞)。消耗400g 进料。1. TMG-95.重复 TMG-94，消耗 500g 进料。如图12所示，不对喷嘴表面进行额外加热的实验导致不能复原的阻塞，由通过喷 嘴的气体流速的降低显示。气体流速与喉部的可用的横截面积成正比；由于限制了流动因 此不能保持声速流动。图13例示了通过进一步加热喷嘴表面实现的改进。虽然在较早的测试中，明显 有一些提前的收缩，额外的加热导致了气体流动通道完整性的保持以及喷嘴的持续安全操 作。喷嘴喉部的临界表面温度是大约1600至1700°C。在本发明的另一实施方式中，流出喷嘴的气流的动量可以用于能量再生。这样的 能量可以再生为电能或热能。在后面的情况中，热能可以直接重复用于本发明的工艺中，用 于预加热反应物或者对喷嘴温度提供额外控制。通过该说明书以及下面的权利要求书，除非另有规定，“包含”一词，以及变型(诸 如“包括”和“含有”)将理解为指代一个整体或者步骤、或者整体或步骤中的组合的内含物， 并不排除其他任何整体或者步骤、或者整体或步骤中的组合。该说明书引用的任何在先公布(或从其得到的信息)或者任何已知情形都不是、 也不应视作承认或允许或者任何形式的建议该在先公布(或从其得到的信息)或者已知 情形构成该说明书所涉及的领域的部分公知常识。
权利要求
1.一种用于生产金属的方法，其包括相应金属氧化物的碳热还原以生产包括所述金属和一氧化碳的混合气流；保持所述混合气流的温度在适当升高的温度以防止所述金属氧化物的再形成；通过缩放喷嘴喷射所述混合气流从而将所述混合气流在瞬间冷却至所述金属氧化物 不能发生再形成的温度；以及分离和收集所述金属；其中，通过不同于气体流过所述喷嘴的方式加热喷嘴，使得与所述混合气流接触的喷 嘴表面的温度保持在足以防止所述气流中的产物沉积在所述表面上的温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，通过适当导电的喷嘴与上游的并关联的碳热反应 器的直接热耦合、通过利用感应加热系统和/或通过直接热传递而加热所述喷嘴。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在起始时在允许任何气体流过所述喷嘴之前通过 加热升高所述喷嘴的温度。
4.如权利要求1所述的方法，其中，基于待还原原材料的组成以及在任何时间点流过 所述喷嘴的气体种类预先确定所述喷嘴需要的温度曲线。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述金属是镁。
6.一种适用于实施权利要求1所述方法的反应器，其中，所述反应器包括缩放喷嘴，其 适于通过除了气体流过所述喷嘴之外的方式被加热。
7.如权利要求6所述的反应器，其中，所述喷嘴通过与所述喷嘴专门关联的加热装置 而加热，和/或定位所述喷嘴以从所述反应器中获得热量，所述碳热还原反应在所述反应 器中进行。
全文摘要
一种用于生产金属的方法包括相应金属氧化物的碳热还原以生产包括金属和一氧化碳的混合气流；保持混合气流的温度在适当升高的温度以防止金属氧化物的再形成；通过缩放喷嘴喷射混合气流从而将混合气流在瞬间冷却至金属氧化物不发生再形成的温度；以及分离和收集金属，其中通过不同于气体流过喷嘴的方式加热喷嘴，使得与混合气流接触的喷嘴表面的温度保持在足够的温度以防止气流中的产物沉积在所述表面上。
文档编号C22B26/22GK102131942SQ200980129231
公开日2011年7月20日 申请日期2009年7月31日 优先权日2008年7月31日
发明者克里·库拉·康斯坦丁·凯瑞, 史蒂文·塔索斯, 提摩太·雷蒙德·道格拉斯·巴顿, 莱昂·休·布莱迪斯, 迈克尔·威尔逊·内格尔 申请人:澳大利亚联邦科学与工业研究组织