专利名称：环氧乙烷催化水合制乙二醇反应产物分析方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧乙烷催化水合制乙二醇反应产物的分析方法。
背景技术：
乙二醇又名甘醇，是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、 防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等。目前，国内外乙 二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法、环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以 及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法。环氧乙烷水合制乙二醇工艺，虽然有很多公 司在进行研究，但未见关于环氧乙烷水合制乙二醇工艺产物分析方法的文献报道。环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺产物主要有乙二醇，二乙二醇，三乙二醇及少量 的未反应原料环氧乙烷和过量的水。GB/T14571. 2-93对工业用乙二醇中二乙二醇和三乙二 醇含量的测定规定了方法，标准中选用毛细管柱，固定液为聚乙二醇20M，柱温180°C，气化 室290°C，检测器温度260°C，载气线速18. Ocm · S、分流比130 1，进样量luL，外标法定 量或内标法定量，内标法定量时内标为壬二酸二乙酯。此标准中内标物壬二酸二乙酯不溶 于水，不适合作为有大量水存在的环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺产物分析的内标物。水 气化后体积膨胀大，使气化后样品中各组分分布不均勻，分流后含量失真，峰面积重复性变 差，不能选用外标法定量，大量水的存在还会导致色谱峰重峰、分叉问题，使分析结果无法 准确定量。Tenax TA多用来做采样捕集或气相色谱柱填料，未见到用Tenax TA填于进样口衬 管中解决乙二醇样品中的大量水对气相色谱分析产生影响的文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中当含有乙二醇的分析物中有大量水存 在时色谱峰重峰、分叉，分析结果重复性差的问题，提供一种新的环氧乙烷催化水合制乙二 醇反应产物气相色谱分析方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种环氧乙烷催化水合制乙 二醇反应产物分析方法，采用气相色谱仪进行分析，其中反应产物进入色谱柱之前先通过 TenaxTA吸附树脂，然后再进入后续分析，其内标物为乙二醇丁醚水溶液。上述技术方案中，色谱柱采用固定液为键合交联聚乙二醇的强极性毛细管柱，检 测器为FID，色谱条件为气化室温度250 300°C，检测器温度250 300°C，载气采用高 纯氮气，柱前压15 20psi，分流比30 40 1，燃气氢气30 40毫升/分钟，助燃气空 气300 400毫升/分钟，辅助气氮气25 30毫升/分钟，柱箱温度采用程序升温，初始 温度为140 160°C，初温时间为4 6分钟，升温速率为12 15°C /分钟，终止温度为 230 250°C，进样量为0. 2 0. 3 μ L。Tenax TA填充于进样口衬管中，衬管底部填充惰性 填充物，在惰性填充物上填充Tenax ΤΑ，在Tenax TA上再填充惰性填充物到衬管上部。使用不填充Tenax的衬管，样品进入气化室衬管内遇高温气化，因毛细管柱的容量限制，样品在从气化室进入色谱柱前需把大部分样品从分流出口吹出去，由于水气化后 体积扩大1000倍，水和有机物混合在一起，使有机物气化后分布不均勻，分流后进入色谱 柱的乙二醇等组分与内标物比例失真，分析结果严重偏大或偏小，或产生有机物二次进样， 产生重峰或分叉峰，对有机组分的分析产生影响。而使用填充Tenax的衬管，样品进入气化 室衬管内遇高温气化，由于Tenax对有机物的吸附大，而对水的吸附小，使水和有机物达到 一定程度的分开，从而减少了上述情况的发生，提高了分析结果的准确性。在Tenax TA两端填充惰性填充物如硅烷化玻璃毛，可防止Tenax TA掉入色谱柱 而堵塞色谱柱。在Tenax TA上再填充硅烷化玻璃毛到衬管上部，还可使进样针的针尖扎到 玻璃毛上而不是TA上，从而使样品在玻璃毛上气化，混合更为均勻，还可防止针尖被TA堵 住，在针头抽出时也不会把TA带出。此外，可选用中间有隔断的衬管，能防止玻璃毛的脱 落，减少样品扩散到衬管上部。通常衬管下部玻璃毛填充长度为0. 2 0. 5厘米，中部Tenax填充长度为2. 1 2. 5厘米，上部玻璃毛填充长度为0. 9 1. 2厘米，或者在tenax填完后，剩下部分填充玻璃 毛直到中间隔断处。使用本发明提供的环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺产物气相色谱分析方法，在分 析过程中Tenax TA可以使样品在衬管中集中，消除因水气化后体积膨胀大，样品中各组分 分布不均勻，分流后含量失真，色谱峰重峰、分叉的问题，分析准确度和精密度高，取得了较 好的技术效果。
本发明也可用于其它含有大量水的样品分析。
图1为本发明衬管填充示意图。图1中，1为隔断，2、4为硅烷化玻璃毛，3为Tenax TA0下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式下述实施例所用色谱仪为Agilent 6890气相色谱仪，配3395积分仪。采用 HP-INNOffAX 毛细管色谱柱(Agilent 公司生产)，30mX0. 25mmX0. 25 μ m。实施例1填充Tenax TA玻璃衬管的准备衬管采用Agilent公司的分流/不分流玻璃衬管，此衬管中间带隔断，底部细径 锥形。在衬管的底部填充硅烷化玻璃毛2 3mm，压平后在上面填充Tenax TA(60 80 目)21 22mm，再填充玻璃毛到衬管中间隔断处，压平。老化将装好Tenax TA的玻璃衬管装入气相色谱进样口，载气采用高纯氮气，设定色谱 条件为，检测器温度250°C，柱前压20psi，载气线速37cm· s—1，分流比30 1，燃气32mL/ min,助燃气350mL/min，辅助气25mL/min，柱箱温度160°C，气化室温度为室温，稳定20分钟 后，设定气化室温度为250°C，采用程序升温，初始温度为160°C，升温速率15°C /min，终止 温度为240°C，老化至吹净Tenax TA在进样口热解析下的杂质，基线走直为止。
内标液的制备取乙二醇丁醚适量，准确称量，以去离子水稀释，质量百分含量6%。标准样品的制备取约0.71g乙二醇置于洁净、干燥并已称量过的样品瓶中，用万分之一天平称 量，以差减法求得加入的乙二醇质量，然后相继加入约2. 23g的去离子水，大约0. 03g 二 乙二醇，0.015g左右三乙二醇，称好后盖上瓶盖不要摇动，消重后在环氧乙烷钢瓶口取约
0.006g环氧乙烷(约1滴)，迅速盖上盖子称量，以上均需准确称量，称好后充分摇勻。再 取一洁净、干燥并已称量过的样品瓶，准确抽取lmL6%乙二醇丁醚水溶液，用万分之一天平 称量，以差减法求得加入的ImL乙二醇丁醚水溶液的质量，再准确抽取ImL上述配好的样品 加入此乙二醇丁醚水溶液中，并用差减法称量。充分混合，摇勻。标准样品各组分含量见表1。表 权利要求
一种环氧乙烷催化水合制乙二醇反应产物的分析方法，采用气相色谱仪进行分析，其中反应产物进入色谱柱之前先通过Tenax TA吸附树脂，然后再进入后续分析，其内标物为乙二醇丁醚水溶液。
2.根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制乙二醇反应产物的分析方法，其特征在于 色谱柱采用固定液为键合交联聚乙二醇的强极性毛细管柱，检测器为FID，色谱条件为气 化室温度250 300°C，检测器温度250 300，载气采用高纯氮气，柱前压15 20psi，分 流比30 40 1，燃气氢气30 40毫升/分钟，助燃气空气300 400毫升/分钟，辅 助气氮气25 30毫升/分钟，柱箱温度采用程序升温，初始温度为140 160°C，初温时 间为4 6分钟，升温速率为12 15°C /分钟，终止温度为230 250°C，进样量为0. 2 0. 3μ L。
3.根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合制乙二醇反应产物的分析方法，其特征在于 Tenax TA填充于进样口衬管中，衬管底部填充惰性填充物，在惰性填充物上填充TenaxTA， 在Tenax TA上再填充惰性填充物到衬管上部。
全文摘要
本发明涉及一种环氧乙烷催化水合制乙二醇反应产物的分析方法，主要解决现有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇分析技术中含有大量水存在时色谱峰重峰、分叉，分析结果重复性差的问题。本发明通过采用气相色谱仪进行分析，其中反应产物进入色谱柱之前先通过Tenax TA吸附树脂，然后再进入后续分析，其内标物为乙二醇丁醚水溶液的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺产物的跟踪分析。
文档编号G01N30/56GK101995438SQ200910057810
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者何文军, 何立, 王嘉华, 肖含, 费泰康 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院