专利名称：制备经烧结成型件用的粘合剂的制作方法
制备经烧结成型件用的粘合剂本发明涉及一种制备经烧结成型件用的粘合剂，和用于制备经烧结成型件的含这 种粘合剂的混合物，以及制备用于制备经烧结成型件O^rmteile)的混合物的方法和用于 制备经烧结成型件的方法。为制备经烧结成型件，在通常的压制方法或借助于注塑或挤压(Strangpressen) 的方法中，需要使用粘合剂，由此可由粉末混合物制备形状稳定的坯件(Grtoling)。这种坯 件再接着经烧结。在此该粉末可以是塑料、陶瓷粉末或金属粉末，其中该粉末本身也可以是 各种塑料、陶瓷材料和/或金属或合金的混合物或是在其它情况下是例如加工过的粉末， 如包封粉末。在金属粉末情况下，可使用纯金属粉末如铁粉末，或也可使用粉末混合物、预 合金粉末、合金粉末或包封粉末，也可使用不同粉末的相互混合物。所用的粘合剂必须在制备坯件后经去除。例如可设想在烧结步骤前热处理，但也 可设想催化去除，或也可使用溶剂，由此将粘合剂溶解并由坯件中去除。这类已知方法的缺 点是，一方面使用了较高温度和/或使用了附加物质，以致在除去粘合剂时，如从坯件中除 去粘合剂所述的，这种或其它方式方法均会产生不利影响，再则，通过使用附加物质也提高 了成本，另外，使用较高温度也会增加成本，并且也不可得到足够密实的成型件。例如DE 43 14 694 Cl公开了一种用于制备经烧结成型件的方法，该方法通过由 可烧结的陶瓷粉末或金属粉末和聚甲醛组成的混合物的变形(Verformen)或通过主要含 有甲醛单元作为粘合剂的共聚物的变形以制成坯体(GrtokSrper)，用酸催化去除粘合剂， 其中用在室温是固体和在较高温度下升华或熔化和蒸发的酸来去除粘合剂。由此，这里所 述的方法包括去除粘合剂步骤，该步骤中使用附加的试剂，在这里为酸。因此，本发明的目的在于提供一种粘合剂和可烧结的混合物和制备这种混合物和 制备经烧结成型件的方法，借助这些避免了现有技术的已知缺点。为实现该目的，本发明提出一种制备经烧结成型件用的粘合剂，其包含
a)在80°C具有第一熔点和第一蒸气压的第一物质；
b)在80°C具有第二熔点和第二蒸气压的第二物质，
其中，该第一物质和第二物质的熔点最大为约150°C，并且在80°C该第一物质和第二 物质的蒸气压至少为约5托(667 Pa)。该第一蒸气压和第二蒸气压优选相互偏差最大为 约60%。其中，该第一物质和第二物质的第一蒸气压和第二蒸气压优选是不同的，但这也能 够是相同的。该第一物质和第二物质的第一蒸气压和第二蒸气压有利地最大为约100托 (13332 Pa = 133.32 hPa = 13.32 kPa)，由此相应为约13 kPa，其中更优选的是，该第一物 质和第二物质的第一蒸气压和第二蒸气压处于约5托(667Pa)，优选约8托(1067 Pa)，至 约70托(9333 Pa)，的范围，在每一情况下基于80°C。该蒸气压可按下列通式测定
其中P是蒸气压，单位是托(1托=133.3 Pa) ；A是常数，单位是K，其可取自数值著 作(numerischen Werk) ；T是温度，单位为K ;B是常数，单位是托。以单位托确定蒸气压时 必须将托换算成帕斯卡。上式中的对数是十进制对数。常数A和B可取自数值著作，例如 Landolt-Bornsteinj Zahlenwerke und Funktionen aus Physic, Chemiej AstronomiejGeophysik und Technik,第 6 版，Springer Verlag Berlin Gottingen Heidelberg, 1960，第II卷，第2部分，从第89页起(例如对萘，在1托(133 Pa)下A = 3616和B =11. 109，对 1，2，4. 5-四甲基苯在 1 托(133 Pa)下 A = 2313 禾口 B = 8. 2810 在此 0°C相 应于273. 15 K。该蒸气压例如可按标准ASTM E 1194或ASTM E 1782测量和确定。令人意外地已经表明，在本发明的粘合剂中通过使用两种具有低熔点的和特别是 该第一物质和第二物质的第一蒸气压和第二蒸气压相互偏差最大为约60%的物质，在可烧 结的混合物中使用本发明的粘合剂时具有优良的可流动性，在压制后所得的坯件具有高的 性状稳定性和高的坯密度。该第一物质和第二物质也可起成孔剂的作用。其中，特别优选 是在金属注塑法或金属挤压法中使用本发明的粘合剂。可在所用的挤出机的蜗杆温度不大 于约100°C，优选不大于约90°C运行，相对而言，该所用的挤出机的常用的高蜗杆温度为约 150-约 180 0C ο本发明意义上与熔点和第一物质和/或第二物质的蒸气压有关的以及也与其它 数值参数有关的术语“约”意指，与规定值的偏差能够为士3%，优选为士洲，更优选为士 1%， 并不会由此危及本发明所要达到的结果。在上述范围之外，但只要该所选参数不远离该范 围，也可至少部分达到本发明的结果。其中，本发明粘合剂的第一物质和第二物质优选选自有机物质，更优选选自摩尔 质量小于约300 g/mol的有机物质。特别优选的是，该第一物质和第二物质选自环状烃、芳 族烃和/或卤代烃，其中该卤代烃可部分卤化，但任选地也可完全卤化。在此特别优选的是 该第一物质和第二物质选自莰烯、四甲基苯特别是1，2，4，5-四甲基苯、萘或四溴化碳或其 衍生物。本发明意义上的衍生物意指具有其它取代基如氟、氯或乙烯^thylen)而不是取 代基如氢、甲基或溴的物质，或在其它位置上具有相同的取代基的物质(如1，2，4，5-四甲 基苯和1，2，3，5-四甲基苯)。但也可以设想所述取代基外的其它取代基。选择萘作为第一 物质是特别优选的。选择1，2，4，5-四甲基苯作为第二物质是特别优选的。但也可以是含 第一物质和第二物质和具有特定要求参数的其它粘合剂体系，例如由1，2，4，5-四甲基苯 和四溴化碳作为第一物质和/或第二物质组成的体系。特别优选的是，该第一物质和第二物质的熔点最大为约100°C，更优选是最大为约 90°C。更优选的是，该第一物质和第二物质的熔点为约30°C -约85°C，优选为约50°C -约 85°C。在另一优选实施方案中，该第一物质和第二物质的第一蒸气压和第二蒸气压彼此相 差最大为约50%。在本发明的另一优选实施方案中，该第一物质和第二物质的第一蒸气压和 第二蒸气压在80°C最大为约60托(7999 Pa = 7.999 kPa)。本发明的粘合剂还可包含其它物质，其作为添加剂来确保该粘合剂的可加工性如 提高存储稳定性。但也可考虑在粘合剂中包含三种或更多种起粘合剂作用的物质，其中所 述物质各自熔点最大为约150°C，其蒸气压的相互偏差最大为约60%。例如本发明的粘合剂 也可包含由萘、1，2，4，5-四甲基苯和四溴化碳组成的混合物。本发明还涉及用于制备经烧结成型件O^ormteile)的混合物，其包含
a)至少一种可烧结的材料，和
b)如前述的本发明的粘合剂。作为可烧结的材料可使用本发明开头所述的材料。本领域技术人员可基于他们的 专业知识选用各种材料以适于用于制备成型件的各所使用的制备方法和适于该成型件本身。其中，特别优选是使用金属物末，尤其是含铁的粉末，其中也可优选使用纯的铁粉末或 铁合金粉末或其混合物。示例性的可用的可烧结材料例如是铬-镍-钢、青铜、镍基合金 如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)和因科镍合金(Inconel)、金属氧化物、金属氮化 物、硅化物等，此外，还可使用含铝粉末或混合物，其中该混合物可含高熔点的组分如钼等。 所用粉末和其粒度与各使用目的有关。优选的含铁粉末是合金316 L、304 L.Inconel 600、 Inconel 625、Monel和Hastelloy B、X禾口 C，以及17-4 PH。钛和/或钛含金也适合作为材 料，也可以含其它材料尤其是含铁粉末的混合物使用。更优选的是，本发明的用于制备经烧结成型件的混合物还包含至少一种稳定剂和 /或至少一种抗结块剂。其中该稳定剂优选选自塑料材料，特别优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚 乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯和/或聚甲醛。该稳定剂特别优选是聚乙烯或各种聚乙烯 的混合物。其中，该稳定剂首先用于确保至少部分去除粘合剂的构件(特别是已去除该第一 物质和/或第二物质的构件)有足够的剩余稳定性。该抗结块剂优选选自有机酸，更优选的 是，用本发明混合物包含的硬脂酸作为抗结块剂。在本发明的混合物中的本发明的粘合剂的含量按混合物总量计优选为约5重 量％-约12重量％，进一步优选为约6重量％-约9重量％。在本发明的混合物中的稳定剂 的含量在每一情况下按混合物总量计优选为约1重量％_约6重量％，进一步优选为约2重 量％-约4. 5重量％。在混合物中的抗结块剂的含量在每一情况下按混合物总量计优选为约 0. 1重量％-约1. 3重量％，进一步优选是0. 25重量％-约0. 7重量％。在本发明意义上，也可在本发明的粘合剂中包含至少一种抗结块剂和/或至少一 种稳定剂，以致可将相应的粘合剂混合物以预定的提供形式加到可烧结的材料中。此外，本发明还涉及一种用于制造用以制备经烧结成型件的混合物的方法，其中 预先置入至少一种可烧结材料，并使其与粘合剂相混合。更优选的是，在与粘合剂混合前， 让该可烧结材料与至少一种抗结块剂相混合。更优选的是，该至少一种抗结块剂是溶于溶 剂中，其中优选的是该溶液与至少一种可烧结材料相混合。在另一优选实施方案中，由溶解 的抗结块剂和可烧结材料组成的混合物在加入粘合剂前经干燥。优选使用醇(更优选乙醇) 作为抗结块剂或抗结块剂的混合物的溶剂。该抗结块剂在溶剂中的溶解优选在升高温度， 更优选在约20°C -约70°C，更优选约50°C -约70°C范围的温度进行。由抗结块剂和可烧 结材料组成的混合物的干燥优选在约40°C -约80°C范围的温度进行。本发明的用于制造制备经烧结成型件用的混合物的方法中，优选地设想，使用与 粘合剂一起或在加入粘合剂后加入至少一种稳定剂。其中优选的是，该粘合剂包含至少一 种稳定剂，以致在一个步骤中将粘合剂混合物加入到可烧结材料中，优选加入到已混有至 少一种抗结块剂的可烧结材料中。加入粘合剂或粘合剂混合物后，该混合物(也称原料)优选经挤出，并可如此存 储。该待烧结的成型件优选借助于注塑或挤压制备。也不排除以常用的压制法制备。用上 述的方法得到形状稳定的坯件。最后，本发明还涉及一种用于制备经烧结成型件的方法，该方法通过变形制备经 烧结成型件用的本发明的混合物和经加热去除该至少一种粘合剂的第一物质和/或第二 物质而实施，该混合物包括
a)至少一种可烧结材料；和b)本发明的粘合剂。备选地，还可涉及一种用于制备经烧结成型件的方法，该方法通过变形制备经烧 结成型件用的本发明的混合物和使用小于约50托的压力去除该至少一种粘合剂的第一物 质和/或第二物质而实施，该混合物包括
a)至少一种可烧结材料；和
b)本发明的粘合剂。本发明范围内也可组合上述的两种备选方法，即不仅采用加热还应用压力小于50 托(6666 Pa)的低压。此外，还可以设想的是，以单一的去除粘合剂步骤，不仅能去除第一 物质和/或第二物质，而同时也能去除可加入到本发明的混合物中的稳定剂和/或抗结块 剂，由此弃用后续附加的去除粘合剂步骤。但也可实施两个或更多个去除粘合剂步骤，其中 可在第一去除粘合剂步骤中去除该至少一种粘合剂的第一物质和在第二去除粘合剂步骤 中去除该至少一种粘合剂的第二物质。在特殊情况下，可不仅使用一种而且使用两种或三种本发明的粘合剂混合物。但 也可使用其它的由现有技术已知的粘合剂。该至少一种本发明的粘合剂的去除(去除粘合剂)优选在最大达约150°C的温度 进行，更优选在最大达约120°C的温度进行，甚至更优选在最大达约100°C的温度进行，甚 至更优选在最大达约90°C的温度进行。在该所得坯件去除粘合剂后对该坯件进行烧结，其中也可在附加的去除粘合剂步 骤中于较高温度下去除其它的粘合剂，或附加进行催化去除或通过所用的附加粘合剂的溶 解进行去除。烧结有许多种不同的技术。例如在烧结中可选择不同的温度曲线。本领域技 术人员可根据其专业知识对各所用的可烧结材料和对待最终烧结的成型件的所需特性选 用烧结中的温度曲线。经烧结后，优选紧接着进行有时必需的热处理，特别是均勻退火。对 此该热处理可依据所得构件的化学组成而进行。替代热处理或作为热处理的补充，还可由 烧结温度或均勻退火温度出发使该烧结构件在水中或经气体骤冷而淬火。此外，烧结后可 经附加的表面密实处理，通常为对表面区施加压内应力、通过喷砂或喷丸处理、滚压处理 等。也可随后在由本发明方法制备的构件上涂以涂层。在制备经烧结成型件的本发明方法中，所用成形工具的温度有利地最大为约 120°C，更优选最大为约100°C。如果例如使用金属注塑设备作为成形工具，则其中所配置的 蜗杆或蜗杆段的温度优选最大约100°c，更优选最大为约90°C。在此情况下，当然对蜗杆的 不同的区域也可采用不同温度，其中每个区域本身的温度最大可为约100°C，更优选最大可 为约900C ο按下面的实施例详述本发明的这些优点和其它优点。首先提及，本申请的目的不受限于下面实施例中所举出的特征。确切来说，包括实 施例在内的一般描述中提及的特征可各相互组合得到扩展方案。特别是既不规定也不打算 限于金属注塑或金属挤压。确切来说，也可使用其它材料或其它方法。首先制备经烧结成型件用的混合物，即本领域技术人员所称为的原料，由92重 量％的粒度为d9(1 < 10 μ m, d50 <5 μπι且d1(1 < 2 μ m的铁粉末和在每一情况下2. 4重量％ 的作为该粘合剂的第一物质的萘和2. 4重量％的作为该粘合剂的第二物质的1，2，4，5-四 甲基苯，以及2.8重量％的作为稳定剂的聚乙烯(Polyethylen MY 00，得自1Ter HellPlastic GmbH, Heme,德国)和0. 4重量％的硬脂酸制成。该重量百分比数据均按原料 的总量计。原料如此制备，其中首先向硬脂酸混入350 ml纯乙醇，接着在密闭容器中加热到 约55°C-约60°C范围的温度。由此得到硬脂酸在乙醇中的溶液。将该溶液加到铁粉末中， 并在常用的混合设备中混合该所得的混合物。接着去除可能存在的上层液体，并例如在加 热箱中于约60°C干燥所得的由铁粉末和硬脂酸组成的混合物。接着该干燥过的混合物经加入聚乙烯、四甲基苯和萘在市售的捏和机中于约 105°C进行捏和，其中可同时或随后以任意顺序加入上述物质。由此最后得到原料，该原料 随后能够经挤出并存储在可封闭的和气密性的容器中。然后，用经挤出的原料通过金属注塑(MIM)制备结构长度为3. 3 cm的辊叉 (R0Ilengabel)(见
图1)。在此该注塑设备的蜗杆温度选为约70°C -约100°C的范围。其 它注射参数是注射压力为1000 bar、注射时间为1秒、施加的(aufgegebener)后压力为 100 bar。冷却时间为10秒-约30秒。该注射设备的喷嘴温度为约50-约150°C。通过金属注塑得到形状稳定的坯件，该坯件首先例如在约60°C的加热箱中加热 8-10小时，由此去除由萘和四甲基苯组成的粘合剂混合物。后续的方法步骤是不必要的，特 别是不需如现有技术中已知的加入针对该粘合剂的溶剂或例如无机酸形式的催化剂如硝 酸。在烧结步骤前不必分开地去除抗结块剂或成孔剂，但也可以实施。也可在加热坯件时 已经去除抗结块剂，即在去除萘和四甲基苯时去除抗结块剂。但在烧结步骤中去除抗结块 剂和成孔剂是有利的。通过去除由四甲基苯和萘组成的混合物的去除粘合剂后，该成型坯件在炉中经烧 结。在此可使用带式炉、辊式炉、步进式炉或其它适用的炉如不连续炉(diskontinuierlich Ofen)。加入该成型坯件后该炉先加热1小时达150°C，接着在150°C保持2小时，然后该炉 再加热约2小时达约460°C，再在约460°C保持约2小时，接着加热约2. 5小时达约1225°C 和在此温度下保持约1小时。随后即开始冷却该经烧结的成型件，并从炉中取出。由此，通过本发明提供了粘合剂和用于制备经烧结成型件的混合物(原料)以及用 于制备这样的原料的方法或者用于制备经烧结成型件的方法，其是现有技术已知方法的替 代方法，并且由于在去除粘合剂时使用仅为低的温度而有利地特别节省成本，并也可得到 形状很稳定的坯件和高密度的经烧结成型件。
权利要求
1.制备经烧结成型件用的粘合剂，包含a)在80°C具有第一熔点和第一蒸气压的第一物质；b)在80°C具有第二熔点和第二蒸气压的第二物质，其中，该第一物质和第二物质的熔点最大为约150°C，并且在80°C该第一物质和第二 物质的蒸气压至少为约5托(667 Pa)。
2.权利要求1的粘合剂，其特征在于，该第一蒸气压和第二蒸气压相互偏差最大为约60%。
3.权利要求1的粘合剂，其特征在于，该第一物质和第二物质的蒸气压是不同的。
4.上述权利要求之一的粘合剂，其特征在于，该第一物质的第一蒸气压和第二物质的 第二蒸气压在80°C最大为约100托(13332 Pa)。
5.上述权利要求之一的粘合剂，其特征在于，该第一物质和第二物质选自环状烃、芳族 烃和/或卤代烃。
6.上述权利要求之一的粘合剂，其特征在于，该第一物质和第二物质的熔点最大为约 100°C。
7.上述权利要求之一的粘合剂，其特征在于，该第一物质是萘。
8.上述权利要求之一的粘合剂，其特征在于，该第二物质是1，2，4，5-四甲基苯。
9.用于制备经烧结成型件的混合物，包含a)至少一种可烧结的材料，和b)至少一种权利要求1-7之一的粘合剂。
10.权利要求8的混合物，其特征在于，其还包含至少一种稳定剂和/或至少一种抗结 块剂。
11.权利要求8或9之一的混合物，其特征在于，该混合物中的该粘合剂的含量按该混 合物的总量计为约2重量％-约8重量％。
12.用于制备权利要求8至10之一的混合物的方法，其中预先置入至少一种可烧结材 料，并使该可烧结材料与所述粘合剂混合。
13.权利要求11的方法，其特征在于，在与所述粘合剂混合之前向所述可烧结材料混 入至少一种抗结块剂。
14.权利要求12的方法，其特征在于，该至少一种抗结块剂溶于溶剂中，并且该溶液与 该至少一种可烧结材料相混合。
15.权利要求13的方法，其特征在于，在加入所述粘合剂之前由溶解的抗结块剂和可 烧结材料组成的混合物被干燥。
16.权利要求11-14之一的方法，其特征在于，与所述粘合剂一起或在加入所述粘合剂 之后加入至少一种稳定剂。
17.权利要求11-15之一的方法，其特征在于，该混合物经挤出。
18.用于制备经烧结成型件的方法，该方法通过变形权利要求9-11之一的混合物并经 加热去除所述至少一种粘合剂的第一物质和/或第二物质来实施。
19.用于制备经烧结成型件的方法，该方法通过变形权利要求9-11之一的混合物并使 用小于约50托(6666 Pa)的压力去除该至少一种粘合剂的第一物质和/或第二物质来实 施。
20.权利要求18或19的方法，其特征在于，所述至少一种粘合剂的去除在最大达约 150°C的温度进行。
21.权利要求18-20之一的方法，其特征在于，在去除粘合剂之后烧结该所得坯件。
22.权利要求18-21之一的方法，其特征在于，在所用变形工具的温度最大为约120°C 情况下进行变形。
全文摘要
为了实现如下任务，也即提供一种粘合剂，其是用于制备经烧结成型件用的现有技术已知粘合剂的替代物，提供了一种粘合剂，该粘合剂包含在80℃具有第一熔点和第一蒸气压的第一物质和在80℃具有第二熔点和第二蒸气压的第二物质，其中，该第一物质和第二物质的熔点最大为约150℃，并且在80℃该第一物质和第二物质的蒸气压至少为约5托(667Pa)。
文档编号B22F1/00GK102123804SQ200980132030
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月14日 优先权日2008年8月18日
发明者L·维伯特, N·德克里斯托发罗, V·克鲁滋哈诺夫 申请人:Gkn金属烧结控股有限责任公司