处理镍红土矿石的方法

专利名称：处理镍红土矿石的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理红土矿的方法，以便将红土矿中所含的金属转化为水溶性的形式以便回收有价值的金属，例如镍和钴。不同类型的镍红土矿可以同时处理，而不用根据它们的铁和/或镁的含量而将其分离。当使用浓的无机酸对红土矿进行预处理以使得红土矿中所含的金属反应形成水溶性盐时，红土矿中所含的硅酸盐被部分分解，且后浸出中液-固分离变得比此前更加容易。依据该方法，将矿石和酸的反应段中产生的水蒸气用于矿石的干燥，未反应的无机酸循环到工艺的前端。
背景技术：
美国专利US4125588中公开了一种方法，其中在镍浸出之前用浓酸对镍红土矿石进行预处理。该方法描述了对红土矿石进行干燥以使得矿石的水分含量小于1%。将干燥后的矿石粉碎至颗粒粒度范围为65-100目。粉碎后的矿石以质量比大约1 1混入浓酸中。通过向含有红土矿和酸的混合物中加入水以启动金属硫酸盐化反应，加入水的量占红土矿的质量的3-40%的比例。硫酸盐化后的金属浸出到水中。美国专利申请US2006/00(^835描述了一种方法，其中红土矿通过两个阶段浸出。 在第一个阶段，红土矿石与浓硫酸混合。在第二个阶段，矿石/酸混合物通过水浆化，然后浸出，以使镍和钴溶解。该方法的特征是，用于预处理的硫酸用量就矿石中的非铁金属而言是化学计量比的，而非就铁而言是化学计量比的。依据实施例5，酸/矿比为0.65。少量过量的酸是有利的，使得少量的铁也溶解，因为这使得镍和钴实现最大的溶解。该方法的浸出阶段可以在95-105 下进行，或者在高压釜中进行，该高压釜中温度最大值为150°C，压力相当于饱和蒸汽压。为改善钴的溶解，将一些合适的还原剂加入到浸出阶段，例如二氧化硫。由于在浸出处理的最初阶段使用低于化学计量比的酸，只有一部分红土矿溶解。该方法用于浸出-沉淀阶段的停留时间不得不非常长。该方法的有效性要求红土矿中的易溶解腐泥土型红土矿(saprolitic laterite)占绝大部分，从而使其在三价铁沉淀范围内发挥作用。美国专利申请US2006/00(^835中十分全面地描述了现有技术中从红土矿中回收镍和其他有价值的金属的其他方法。由于常压下浸出工艺产生非常细小并呈凝胶状的浸出残渣，这对于固体和溶液的分离和冲洗提出特别要求，给该方法带来了很大的挑战。尽管有很多基于常压浸出的方法专利，但对于该问题均未给予足够的关注。固-液分离的难度也相当程度上依赖于红土矿的种类。发明目的本发明的目的是消除较早的方法中出现的问题，并实现一种浸出红土矿的方法， 特别之处在于将固体与溶液分离不引起问题。本发明的目的还在于通过利用反应中生成的热量和回收反应中未消耗的酸来提高红土矿处理工艺的经济性
发明内容
本发明涉及一种处理镍红土矿石以促进回收镍和钴和液-固分离的方法。根据本方法，a)利用来自后面的处理段的蒸汽对粉碎的红土矿石进行干燥，b)对干燥后的矿石进行干磨，c)细矿石被送至使用浓无机酸进行的酸处理混合段，其中将矿石均勻地混合到酸中，酸用量就矿石中所含的金属而言至少为化学计量比，d)将矿石和酸的混合物投入在环境压力和介于150°C和酸的沸点之间的温度下进行的酸处理反应段，从而使所述酸与矿石彼此反应；反应生成的水蒸气被回收并循环用于矿石的干燥，e)将酸处理后的红土矿石送去进行酸回收，其中酸处理混合段反应中剩余的未反应的酸通过蒸发回收，随后酸被冷却并循环回到所述混合段，f)将离开酸回收的酸处理后的红土矿石送至到金属浸出段，该段利用水进行。依据本发明的方法的特点是，粉碎后的红土矿石的粒径为小于IOmm的占90%。在干磨阶段，将矿石磨至90%的粒径小于500 μ m是有利的，优选90%小于150 μ m。依据该方法，在金属与酸尚未大量反应的温度下，将酸和红土矿混合成均勻混合物。在依据该方法的酸处理中，该酸处理包括酸与矿石的混合段和反应段，红土矿石中的金属形成该无机酸的水溶性盐。无机酸是以下的至少一种硫酸，硝酸，或盐酸，或它们的至少两者的混合物。无机酸的浓度优选为70-98wt%。当无机酸为硫酸时，反应段为硫酸盐化处理。依据本发明的方法的特点是，将投入反应段的酸和矿石的混合物在该段前部加热。该方法中，酸回收段的特点是将未反应的酸从酸处理后的红土矿中蒸发。蒸发通过例如将酸处理后的红土矿在常压下加热到酸的沸点来进行或使用负压来进行。依据本发明的一个实施方案，将离开水浸段的浆料送至中和段，在中和段通过中和浆料使铁沉淀。依据本发明的另一个实施方案，水浸出中形成的浆料直接被送至离子交换处理， 其中离子交换树脂是针对镍和钴有选择性的。离子交换处理后，废浆料被送去中和，以使其他金属沉淀。依据本发明的第三实施方案，水浸出中形成的浆料被送至置换沉淀 (cementation)段，在该段有价值的金属镍和钴通过铁粉从溶液中置换沉淀。在对有价值的金属置换沉淀和磁分离后，废浆料被送去中和，以使其他金属沉淀。依据本发明的第四实施方案，将中和剂投入酸处理后的物料的水浸出段中，使得铁以氢氧化物的形式沉淀，而镍和钴仍然以水溶盐形式存在。中和剂优选为石灰和/或石灰乳。在浸出和铁沉淀段之后，以氢氧化物、硫化物或碳酸盐的形式将镍和钴沉淀。根据本发明的又一个实施方案，所用的无机酸是硫酸，并且至少一些酸处理后的物料被送至热处理，在热处理中铁硫酸盐分解为硫的氧化物和赤铁矿。硫的氧化物被送至制酸装置制备硫酸，该硫酸用于红土矿石的酸处理。含有赤铁矿和水溶性金属盐的离开热处理的物料被送去水浸。附图列表


图1是本发明一个实施方案的流程图，以及图2-5是本发明的其他实施方案的流程图。发明详述依据本发明的方法中，所有不同类型的镍红土矿，例如褐铁矿，腐泥土矿和绿脱石，或它们的混合物，一起通过浓无机酸(70-98% )处理，以使红土矿中所含的金属形成无机酸的水溶性盐。即使待处理的红土矿以几个不同类型的红土矿存在，依据本发明的方法， 仍然不需要将它们彼此分离。红土矿中所含的金属主要是镍、钴、锰、镁、铝、铬和铁，其中镍和钴被主要认为是有价值的金属。无机酸主要是指硫酸、盐酸或硝酸，或它们的混合物。下文为了简化起见，我们提及硫酸，但该方法同样适用于其他无机酸。同样为了简化起见，使用了术语硫酸盐化处理和硫酸盐化的红土矿，但这些术语并不意味依据本发明的方法限制其他酸的使用。通常，在红土矿的常压浸出中液-固分离已经被证实为存在问题。本发明的目的是实现一种方法，从而使液/固分离特性良好，并因此有可能使得该方法成为经济的方法。该工艺特别重要的是，酸和红土矿的混合可以在最适宜的条件下进行。在这种情况下，要点是红土矿是干燥的并具有足够细的粒径。然而，正常的浓缩物粗度足以满足红土矿的粉碎程度，换句话说，该方法不需要实际的细磨。如果粒径过粗，酸无法穿透到红土矿颗粒的内部，并且结果是生成水溶性盐，即在硫酸的硫酸盐化处理的情况中，将会变慢并经常无法完成。在另一方面，由于酸的溶解热，使用潮湿的红土矿会导致硫酸盐化反应的活化，其将阻碍红土矿与酸混合在一起。依据本发明的方法在附图1中通过流程图进行描述。依据该方法，红土矿石被粉碎到90%的粒径小于10mm。粉碎的矿石在干燥段1用水蒸气干燥，该水蒸气是在随后的反应段4中的硫酸盐化反应中产生的。干燥后的红土矿石被送至干磨段2，在那里通过使用例如球磨机将其典型地磨至90%的粒径小于500 μ m，优选90%小于150 μ m。在干燥和研磨之后，红土矿被送至酸处理混合段3，其中红土矿石和浓硫酸在合适的设备中彼此均勻混合，所述设备例如是螺旋混合器，鼓式反应器，或其他种类的反应器。 酸的加入量就红土矿中的金属而言至少是化学计量比的。将混合段的温度调整到优选低于 100°c，使得产生的混合物不硬化，并易于进一步处理。其目的是在尚未发生硫酸盐化的温度下进行操作。在混合阶段之后，将混合物传递到反应段4，其中首先通过外部加热提高工艺温度，此后红土矿和酸之间的反应开始生成热量，工艺在很大程度上变成自热式。反应段在常压和大约在150-300°C的温度下进行。在工艺初段可以例如通过内部或外部加热例如燃烧器来加入热量，以使所需的化学反应最优化。工艺温度最大可以为酸的沸点，即，当选用硫酸时，工作温度低于339°C。红土矿通常含有很多结晶水，另外，例如在硫酸盐化处理反应中会产生相当多的水，这些水在加热过程中蒸发。产生的水蒸气被回收并被用于干燥红土矿， 如前所述。依据美国专利US4125588中的方法，在硫酸盐化处理阶段加入水，但是依据本发明的方法，在该反应段不添加水。混合段和反应段与之后的浸出段一样，都发生在环境压力下，也就是说系统是在常压下的。离开酸处理的物料是固体并且实际上为粉体，因此便于处理。使用就红土矿中所含的金属而言过量的酸可以改进金属向水溶性盐(硫酸盐化处理)的转变，并因此改善金属的回收程度。这种情况下的缺点是增加了酸和中和的成本。 通过使用未反应的残留酸的循环来降低工艺中的酸耗。残留酸在酸回收段5中从酸处理后的红土矿中蒸发。例如通过加热酸处理后的红土矿到酸的沸点339°C来进行蒸发。另一种方式是使用负压，使得酸的沸点降低。在蒸发之后，酸被冷却并冷凝成液体，并被循环回到
混合段3O
当红土矿例如与硫酸反应时，可通过下面简化的反应方程式来描述
2Fe00H+3H2S04 = > Fe2 (SO4) 3+4H20(1)
Ni0+H2S04 => NiS04+H20(2)
2Co00H+3H2S04 = > Co2 (SO4) 3+4H20(3)
A1203+3H2S04 = > Al2 (SO4) 3+3H20(4)
Mg0+H2S04 = > MgS04+H20(5)
M2CHH2SO4 = > M2S04+H20 (M = Na, K)(6)
依据本发明的方法，利用以下现象，根据该现象，红土矿中所含的硅酸盐在浓酸处
理过程中会部分脱水，并且这种现象也可能在于更高温度下进行的各段中发生。同时，硅酸盐的晶体结构以一种利于随后液-固分离的方式发生部分变化。根据图1，在酸处理和酸回收段之后，含有该酸的水溶性盐的固体细料被送至实际的浸出段6，在该段将水送至固体中。水浸出段在大气条件下进行，即，在80-105°C的温度和环境压力下。该浸出段的持续时间取决于粒径和红土矿石的组成，通常在1- 之间。在酸处理后的红土矿的浸出段6，红土矿中所含的所有硫酸盐化的金属溶解。根据图1的备选方案，通过在中和段7中用一些适当的中和剂中和溶液，主要以三价存在的铁从含金属的溶液中分离，以使得铁被沉淀而镍盐和钴盐仍然是水溶性的。优选的中和剂是石灰石和/或石灰乳，从而使铁以氢氧化物的形式沉淀。如果希望铁以例如黄钾铁矾的形式沉淀，还可以使用其它已知的沉淀剂，例如硫酸钠。铝和大部分的铬与铁同时沉淀，从而使它们进入浸出残渣。在水浸出段6和中和7之后，进行固体分离8，使用常规的分离方法使固体与液体分离，例如浓缩和/或过滤，从而使留在固体中的物质，例如铁和硅酸盐，与溶液分离。所有溶解的金属，特别是包含有价值的金属的溶液(PLS)，被送至随后的段以对该溶液做进一步处理，在那里溶解的离子被有效地分离，并被送到下一个处理段(在图表中未详细描述)。 如上所述，在依据本发明的对红土矿的处理中，硅酸盐的结构发生变化，以使得溶液-固体分离不引起凝胶化并且因此易于进行。该方法的特点是，由于浸出残渣的性质，与直接进行酸浸之后相比，溶液的浓缩和洗涤可以在相对小得多的设备中进行。同时，相对于已知方法，最终废物里剩余的有价值的金属的比例也明显小很多。从溶液中回收所需的有价值的金属如镍和钴按已知方法进行，在铁沉淀后将它们以氢氧化物，硫化物或碳酸盐形式沉淀，这在图表中也未详细描述。在沉淀过程中使用通常的化学品，例如硫化氢，硫酸氢钠，石灰，氢氧化镁或碳酸钠。使用石灰或一种相应中和剂，在高pH值下(通常范围为9-11)从溶液中去除镁和锰，从而使Mg和Mn主要以氢氧化物的形式沉淀。图2介绍了第二种备选实施方案，用于处理离开水浸段6的剩余物质。该方法的初始各段如上所述进行。该备选方案的特点是，在浸出之后根本不进行液-固分离，而是将
7全部浆料送至离子交换处理9，在那里有价值的金属例如镍和钴通过离子交换树脂根据被称为“树脂在矿浆中”的概念直接从浆料中回收。在离子交换树脂吸附之后，树脂被送至洗脱段10，在那里用酸或等效洗脱剂进行洗脱，含有有价值的金属的洗脱溶液被送去进一步处理。树脂循环回到离子交换段9。从洗脱溶液中回收有价值的金属可以例如通过硫化物沉淀或液-液萃取来进行，此处不详细描述。离开离子交换段的含有铁和硅酸盐的废渣，被送至中和段，在中和段，铁，铝，锰和镁等，从溶液中沉淀出来。图3示出了本发明的第三种备选实施方案，用于处理离开水浸出6的剩余物质。在置换沉淀段11通过用合适粗度的铁粉将所希望的有价值的金属，如镍和钴，置换沉淀，从而从离开浸出段6的浆料中回收它们，而有价值的金属留在了铁粉中。这种情况下，在回收有价值的金属之前浆料也不进行液-固分离。铁粉在磁分离段12中例如通过弱磁分离器从浆料中分离出来。铁粉和有价值的金属的混合物被送至有价值的金属浸出段13，在那里混合物被酸浸，溶液被送至随后处理段以回收镍和钴。在置换沉淀有价值的金属时产生的含有铁和硅酸盐的废渣被送至中和段，在该段铁，铝，锰和镁等从溶液中沉淀出来。图1中公开的依据本发明的工艺也可依据图4进行修改，其中显示，酸处理之后的水浸出段6也可以作为联合浸出段14来进行，在那里，酸处理后的红土矿石可以通过加入水相所需量的石灰石来用中和液直接进行处理。这样，红土矿中水溶性盐的浸出、溶液中和以及所得到的铁的沉淀全部在同一段进行。在该备选方案中只需要一个固液分离段15，在此处，所形成的浸出残渣、石膏和铁的沉淀物与溶液分离。含有镍和钴的PLS溶液去往随后的处理，例如硫化物沉淀段16，和最终溶液去往镁和锰的去除段17，在此处通过中和使金属从溶液中沉淀。最终的溶液主要是水，其可以循环回到浸出段(在图中没有详细示出)。图5揭示了本发明的另一个备选实施方案，用于对酸处理后红土矿的进一步处理。离开混合和反应段的物料在酸回收段5之后被全部或部分投入热处理段18，该段在鼓形炉或流化床炉中进行。在热处理段所需的热能可以通过例如燃烧煤获得。当所用酸为硫酸时，在酸处理段红土矿中的铁反应生成铁硫酸盐，该铁硫酸盐在热处理段分解成为赤铁矿和硫的氧化物。硫的氧化物气体(SO2和SO3)被送至制酸装置19，从该制酸装置中生产的酸被循环到酸处理段3。含赤铁矿的物料被送去水浸出6，在此处，镍、钴和镁溶解并通过上面描述的方法回收。在热分解之前，酸处理后的红土矿中残留的游离酸可通过之前描述的方法被蒸发。该工艺的优点是废料易于处理，并且降低酸的消耗。
实施例通过以下实施例来说明操作方法。本实施例中用的红土矿石是绿脱石，它的组成列在表1中。在实验前，干燥矿石，并粉碎至粒径100%小于1mm。表1.镍红土矿的组成
权利要求
1.一种处理镍红土矿石以回收镍和钴并促进液-固分离的方法，其特征在于根据本方法，a)利用来自后面的处理段的蒸汽对粉碎的红土矿石进行干燥(1)，b)对干燥后的矿石进行干磨0)，c)细矿石被送至使用浓无机酸的酸处理混合段(3)，其中将矿石均勻地混合到酸中， 酸用量就矿石中所含的金属而言至少为化学计量比，d)将矿石和酸的混合物投入在环境压力和介于150°C和所述酸的沸点之间的温度下进行的酸处理反应段G)，以使得所述酸与矿石彼此反应；反应中生成的水蒸气被回收并循环用于矿石的干燥(1)，e)将酸处理后的红土矿石送去进行酸回收(5)，其中未反应的酸通过蒸发回收，随后该酸被冷却并循环回到混合段(3)，f)将离开酸回收的酸处理后的红土矿石送至金属浸出段(6)，该段利用水进行。
2.依据权利要求1的方法，特征在于粉碎的红土矿石的粒径为小于IOmm的占90%。
3.依据权利要求1的方法，特征在于在干磨阶段O)中将矿石粉碎到90%的粒径小于 500 μ m0
4.依据权利要求3的方法，特征在于在干磨阶段O)中将矿石粉碎到90%的粒径小于 150 μ m0
5.依据权利要求1的方法，特征在于在金属尚未与所述酸反应的温度下，将所述酸和红土矿混合成均勻的混合物。
6.依据权利要求1的方法，特征在于红土矿石中的金属在酸处理(3，4)中形成所述无机酸的水溶性盐。
7.依据权利要求1的方法，特征在于所述无机酸是以下的至少一种硫酸，硝酸或盐酸，或这些中至少两种的混合物。
8.依据权利要求1的方法，特征在于所述无机酸的浓度为70-98%。
9.依据权利要求1和7的方法，特征在于所述无机酸是硫酸，并且反应段(4)是硫酸盐化处理。
10.依据权利要求1的方法，特征在于将投入反应段(4)的酸和矿石的混合物在该段的初始部分加热。
11.依据权利更求1的方法，特征在于通过在常压下加热酸处理后的红土矿至所述酸的沸点使酸回收段(5)中未反应的酸蒸发。
12.依据权利要求1的方法，特征在于利用负压使酸回收段(5)中的未反应的酸蒸发。
13.依据权利要求1的方法，特征在于将离开水浸出段(6)的浆料送至中和段(7)，在这里通过中和所述浆料使铁沉淀。
14.依据权利要求1的方法，特征在于将在水浸出段(6)中形成的浆料直接送去进行离子交换处理(9)，其中离子交换树脂是针对镍和钴有选择性的。
15.依据权利要求14的方法，特征在于将来自离子交换处理(9)的废渣送去中和以使其他金属沉淀。
16.依据权利要求1的方法，特征在于将在水浸出(6)中形成的浆料送至置换沉淀段 (11)，在该段中，有价值的金属镍和钴通过铁粉从溶液中置换沉淀，并通过磁分离(12)从浆料中分离出来。
17.依据权利要求16的方法，特征在于在对有价值的金属进行置换沉淀(11)和磁分离 (12)之后，所述废渣被送去中和以使其他金属沉淀。
18.依据权利要求1的方法，特征在于向酸处理后的物料的水浸出段(14)中投入中和剂以使铁以氢氧化物的形式沉淀，而镍和钴仍然为水溶性盐。
19.依据权利要求18的方法，特征在于中和剂是石灰石和/或石灰乳。
20.依据权利要求1和18，特征在于在浸出和铁沉淀段(14)之后，从溶液中以氢氧化物，硫化物或碳酸盐的形式进行镍和钴的沉淀(16)。
21.依据权利要求1的方法，特征在于使用的无机酸是硫酸，并且将至少一部分酸处理后的物料送去进行热处理(18)，在该热处理中铁硫酸盐分解为硫的氧化物和赤铁矿。
22.依据权利要求21的方法，特征在于将硫的氧化物送至硫酸装置(19)以制造硫酸， 该硫酸用于对红土矿石进行酸处理。
23.依据权利要求21的方法，特征在于将离开热处理(18)的由赤铁矿和水溶性金属盐组成的物料送至水浸出(6)。
全文摘要
本发明涉及一种处理红土矿的方法，以便将红土矿中所含的金属转化为水溶性的形式以便回收有价值的金属，例如镍和钴。不同类型的镍红土矿可以同时处理，而不用根据其中铁和/或镁的含量而将其分离。当使用浓的无机酸对红土矿进行预处理以使得红土矿中所含的金属反应形成水溶性盐时，红土矿中所含的硅酸盐被部分分解，后浸出中液-固分离变得比此前更加容易。依据该方法，将矿石和酸的反应段中产生的水蒸气用于矿石的干燥，未反应的无机酸循环到工艺的前端。
文档编号C22B23/00GK102203307SQ200980143876
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月29日 优先权日2008年11月3日
发明者B·尼曼, J·莱皮宁, M·罗纳拉, T·瑞希玛姬, V·米蒂宁 申请人:奥图泰有限公司