金属纳米线薄膜的制作方法

专利名称：金属纳米线薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属纳米线薄膜的形成。
背景技术：
透明的导电性薄膜的应用非常多。最吸引人的应用是作为透明电极用于低成本光伏及其他的光电应用。发光装置往往需要这样的电极，特别是大面积的显示器。目前，现有技术采用导电金属氧化物膜，主要是氧化铟-锡(ITO)和掺杂的氧化锌来用于这些应用。这些膜具有有限的透明度/电导率平衡(trade-off)，而且要通过昂贵的真空沉积技术制造。 这样的膜也较为坚硬且脆弱，因而对于诸如塑料电子等挠性涂层是不适用的。一直被考虑的挠性替代物是导电性聚合物的膜，但是这种膜的导电性较差，而且对辐射和化学攻击更为敏感，因此不是用于ITO替代的良好候选物。近年来，寻找这些透明的氧化物电极的替代品的兴趣与日俱增。主要的候选物是碳纳米管类的电极。不过，这种膜就电导率对可见光透过率而言没能超过ITO膜的性能。在生产高导电性的透明的碳纳米管网膜时存在一些问题。管的有限的溶解性使得很难将其分散在用于有效涂层应用的各种溶剂中。为生成这样的分散液，需要高分子量的高分子表面活性剂，其在碳纳米管的周围形成了绝缘的或半导电的层[1]，因而显著增加了管间的接触电阻。另一种替代品是使用纯的碳纳米管网或织物来用于该目的，但是此处纳米管的密度过高，光的透射下降，因此难以将这种网状物整合在薄膜装置中。对于由各种氧化物和半导体构成的其他类型的预制纳米线而言，也存在同样的困难。近来，已经提出以由高纵横比的纳米结构体构成的导电薄膜作为金属氧化物类透明电极(特备是与导电聚合物类装置结合时)的替代品[2，3，4]。由金属纳米线构成的这种膜具有很高的电导率并同时维持了低至约的金属体积分率，因而高度透明。在最近的15年已经开发了用于合成导电的和半导电的纳米线的许多方案。已经实现了对纳米线的几何形状和组成的极高的控制水平，包括沿着纳米线或横断纳米线的组成的调制。通过使催化剂颗粒定位在所选定的位置，在碳纳米管和半导体纳米线的催化生长中获得了对纳米线生长的位置和取向的控制。不过，形成这种细长的纳米物体的均勻薄膜以获得大面积的高导电性网状物的任务更加难以实现。需要高分子量的高分子表面活性剂以在各种溶剂中分散纳米线/纳米管。这些聚合物通常在纳米线上形成绝缘屏障，因而将需要进行退火以减小线间电阻(inter-wire resistance) [2]，除非聚合物本身是(半) 导电性的[1，4]。Peumans等近来发表了关于无规的银纳米棒网电极作为聚合物类太阳能电池中的金属氧化物膜的替代品的第一次测算和论证[2]。Peumans等使用平均纵横比为约84的预制的银纳米棒，其涂覆有高分子量的聚合物并分散在溶剂中以制备薄的导电膜。所述膜需要充分地退火以降低纳米棒之间的接触电阻，这可能是限制该膜的性能的主要因素。所述膜具有与ITO膜相当的透射率和电导率，当其用于聚合物太阳能电池时显示出比ITO类似物高19%的光电流。通过使用各种方法，也已经在油胺中制备出金纳米线。参考文献[1]美国专利申请第 20080088219 号，^Transparent carbon nanotube electrode using conductive dispersant, Yoon, S. Μ.等，13/4/2007。[2]Lee，J-Y.，Connor, S.，Τ. Cui，Y.，Peumans, P.，Solution-Processed Metal Nanowire Mesh Transparent Electrodes，Nano Lett· 8，689-692(2008)。[3]Kang, M. G. ， Kim, M. S. ， Kim, J. ， Guo, L. J. ， Organic Solar Cells Using Nanoimprinted Transparent Metal Electrodes，Adv.Mater. 20，4408—4413(2008)。[4]Hellstrom，S. L，Lee, H. W.，Bao, Ζ.，Polymer-Assisted Direct Deposition of Uniform carbon nanotube bundle networks for high performance fransparent Electrodes, ACS Nano,3，1423-1430(2009)0[5] Lu, X. ， Yavuz, Μ. S. ， Tuan, H-Y. ， Korge 1, B. Α. ， Xia, Y. ， Ultrathin Gold Nanowires Can Be Obtained by Reducing Polymeric Strands of Oleylamin-AuCl Complexes Formed via Aurophilic Interaction，J. Am. Chem. Soc. 130，8900-8901(2008)。[6]Wang, C.，Hu, Y.，Lieber，C. Μ.，Sun，S.，Ultrathin Au Nanowires and Their Transport Properties，J.Am. Chem. Soc.，130，8902-8903(2008)。[7]Huo，Z.，Tsung，C~K.，Huang，W.，Zhang，X.，Sub-Two Nanometer Single Crystal Au Nanowires，Nano Lett.，8，2041-2044(2008)。[8]Pazos-Perez, N.，Baranov, D.，Irsen，S.，Hilgendorff, Μ.，Liz-Marazan, L. Μ.，Giersing，Μ.，Synthesis of Flexible, Ultrathin Gold Nanowires in Organic Media，Langmuir,24，9855—9860(2008)。[9]Krichevski，0.，Tirosh，E.，Markovich, G.，Formation of Gold-Silver Nanowires in Thin Surfactant Solution Films，Langmuir 22，867-870 (2006)。[10]Krichevski, 0.，Levi-Kalisman，Y. , Szwarcman, D. , Lereah, Y.，Markovich， G. ， Growth of Au/Ag nanowires in thin surfactant solution films :an electron microscopy study, J.Colloid Interface Sci·314，304(2007)。[11]Krichevski，0· ，Markovich，G· ，Growth of Colloidal Gold Nanostars and Nanowires Induced by Palladium Doping，Langmuir 23，1496-1499 (2007)。[12] Jana，N. R.，Gearheart, L，Murphy, C. J.，Wet chemical synthesis of silver nanorods and nanowires of controllable aspect ratio，J. Phys. Chem. B 105， 4065(2001)。[13] Jana, N. R.，Gearheart，L A· , Obare, S. 0. , Johnson, C. J. , Edler, K. J. ,Mann, S. , Murphy,C. J. , Liquid crystalline assemblies of orderedgold nanorods, J. Mater. Chem. 12,2909-2912(2002)。

发明内容
本申请的发明人在追求对于现有技术的缺陷的改善时已经幵发出了更为纤细的、 具有更高纵横比(高于1000)的均勻的高度导电的金属纳米线网。这些纳米线的制造釆用溶液法，由此金属纳米线由金属前体的溶液形成，该溶液缓慢干燥为具有可控表面被覆率的纳米线网。这些由金、银、铜、镍、钯及其组合等金属构成的金属纳米线明显优于许多在文献中已知的纳米线，包括现有技术中的银纳米棒和ITO膜，对于在ITO膜等这类膜中通常所获得的80% 90%的可见光透过水平，其具有至少一个数量级的更好的电导率。因此本发明主要涉及用于制备基于高纵横比的金属(如金纳米线)的导电性纳米线膜(以下称为纳米线膜)的方法。所述纳米线膜通过下述方法制造在包含金属前体离子、至少一种表面活性剂和至少一种还原剂的浓缩的表面活性剂溶液中引发金属还原反应，在基板的表面上形成该溶液的薄膜，并使所述膜干燥。金属纳米结构体开始形成在浓缩的表面活性剂溶液中，随着膜的干燥所述溶液逐渐变得更为浓缩。由此获得的纳米线膜具有金属导电性，并由于金属在膜中的低体积填充率而具有高透明度。这些纳米线膜的用途在于作为用于光伏和其他光电装置(例如，光伏和发光二极管装置)的透明电极，正如以下将进一步公开的。本发明的用于制造纳米线膜的方法对于使用诸如喷墨印刷等多种技术在各种表面上印刷导电图案是适宜的。因此，在本发明的一个方面中提供一种用于在基板的表面上制备纳米线膜的方法，所述方法包括(a)获得包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种金属还原剂的水性前体溶液，其中所述至少一种表面活性剂在所述溶液中的浓度为至少5% (重量/重量)；(b)在基板的至少部分表面上形成所述前体溶液的(即，步骤(a)的溶液)的薄膜；和(c)在所述表面的一部分上例如通过使所述薄膜干燥而在所述薄膜中形成纳米线；由此在所述表面的至少一部分上获得纳米线膜。
在一些实施方式中，所述纳米线是导电的。在某些实施方式中，本发明的方法包括对基板的表面进行预处理以使其更好的接受溶液沉积的步骤。所述预处理以非限制性方式包括溶剂或化学洗涤(例如，通过非液体介质，如气体进行洗涤)、蚀刻、加热、沉积可选的图案化中间层以使纳米线的形成呈现适宜的化学或离子状态，以及进一步的表面处理如等离子体处理、UV-臭氧处理或电晕放电。在某些实施方式中，所述方法还包括对得到的导电性纳米线膜进行后处理的步骤。在一些实施方式中，后处理涉及以下两个过程中的至少一个用水性或有机液体或溶液洗涤导电性纳米线膜以例如除去过量的表面活性剂，和在例如不超过100°c的温度对所述膜进行热处理。包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种金属还原剂的水性溶液 (以下称为前体溶液)可通过下述方法制备于允许所有组分彼此间或在惰性介质(如水) 中完全溶解并允许形成基本上均质的溶液的温度，形成所有组分的溶液或混合物(通过混合、共混)。应当注意，术语“溶液”应给予其最宽泛的定义以涵盖一种组分完全溶解在另一种组分中或液体介质中的液体状态；前体溶液的一种或多种组分在另一种组分中或在介质中的乳状液(纳米乳状液或微乳状液)的液体状态；和前体溶液的一种或多种组分在另一种组分中或在介质中的分散液(纳米分散液或微分散液)的状态。在一些实施方式中，所述前体溶液是均质的纳米乳状液或微乳状液。在一些实施方式中，所述前体溶液通过在室温混合(混和、共混)各组分而制备。 在一些其他的实施方式中，混合在高于室温的温度进行，例如，在不同的实施方式中，温度为 25°C 100°C、25°C 75°C、30°C 50°C、30°C 40°C、40°C 75°C或 50°C 75°C。在一些实施方式中，所述前体溶液如下制备首先在允许一种组分溶解在其他组分中，或允许这些组分溶解在水等惰性介质(或允许这些组分溶解或乳化的另一种介质) 中的温度，形成至少两种组分(例如，至少一种第一金属前体和至少一种表面活性剂)的溶液，然后添加(例如，通过共混)至少一种其他组分，例如还原剂和/或至少一种第二金属前体，同时保持所述温度从而维持基本上为均质的溶液。在一些实施方式中，所述水性前体溶液如下制备首先于允许溶解的温度形成至少一种第一金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种第二金属前体的溶液，然后添加至少一种还原剂。在一些实施方式中，所述水性前体溶液如下制备首先于允许溶解的温度形成至少一种第一金属前体、至少一种表面活性剂、至少一种还原剂和至少一种第二金属前体的溶液，然后添加至少一种第二还原剂。本发明的方法适宜制备种类繁多的导电金属纳米线。所述金属纳米线可以是金、 银、铜、镍、钯、钼或其组合。所述至少一种金属前体因而是包含构成纳米线的元素的金属前体(以任何形式，例如，离子形式或非离子形式)。通常，所述金属前体是金属离子的形式或是在反应条件下离解为金属离子的形式。所述金属前体的非限制性实例是氯金酸HAuCl4, 作为金的来源；AgNO3，作为银的来源；(NH4)2PdCl6,作为钯的来源；Cu (NO3)2，作为铜的来源； NiCl2,作为镍的来源；和H2PtCl6，作为钼的来源。在一些实施方式中，所述至少一种金属前体是单一的金属前体。在其他的实施方式中，所述至少一种金属前体是相同金属或不同金属的两种以上金属前体的组合。在一些实施方式中，所述金属前体是金金属前体，例如氯金酸。在另一些实施方式中，所述金属前体是金和银金属前体的组合。在又一些实施方式中，所述金属前体是钯、银和/或金金属前体的组合。所述金属前体的浓度为约至少ImM。在一些实施方式中，所述浓度为ImM 15mM。 在另一些实施方式中，所述浓度为ImM 10mM。所述至少一种表面活性剂可以是单一的表面活性剂或是两种以上表面活性剂的混合物。所述至少一种表面活性剂通常选自阳离子型表面活性剂，通常为季铵类分子，例如具有至少一个包含10个以上碳原子的烷基链的那些；在一些实施方式中为至少14个碳原子，例如，14、16或18个碳原子。在一些实施方式中，所述至少一种表面活性剂具有一个包含14 16个碳原子的烷基链。在另一些实施方式中，所述至少一种表面活性剂是具有两个以上各自包含10 16个碳原子的烷基链的多链表面活性剂。所述表面活性剂的非限制性实例是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、二(十二烷基)二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵，其中，作为选择方案，所述溴化物反荷离子可以是氯离子或碘离子。在一些实施方式中，所述至少一种表面活性剂的浓度为高于5%，在另一些实施方式中为高于10%，在另一些实施方式中为高于15%，在又一些实施方式中，所述浓度为高于20%。在一些额外的实施方式中，所述表面活性剂的浓度为至多30%。在另外的实施方式中，所述表面活性剂的浓度为7. 5% 21%。应当注意，通过使用给定的范围描述各种实施方式时，范围这样给定仅仅是为了方便和简洁，而不应当被解释为对本发明的范围的硬性限制。因此，应当将对所述范围的描述视为已具体公开了所有可能的子范围以及在该范围内的各数值。例如，具有10 16个碳原子的烷基链应当视为已具体公开了诸如10 13、10 14、10 15、11 13、11 14、 11 15,11 16,12 14,12 15等等子范围，以及该范围内的各数值，例如10、11、12、 13、14、15 和 16。所述前体溶液中使用的至少一种还原剂是能够还原至少一种第一和/或第二金属前体的试剂。在一些实施方式中，所述金属还原剂是无机的，在其他的实施方式中，所述金属还原剂是有机试剂。所述还原剂的非限制性实例是金属硼氢化物如硼氢化钠和其他的氢化物衍生物如氰基硼氢化物、抗坏血酸钠、对苯二酚和对苯二酚的衍生物、胼和胼的衍生物如甲基胼、以及它们的组合。在一些实施方式中，所述至少一种还原剂是在同一时间或不同时间引入反应混合物中的两种以上试剂。在一些实施方式中，所述两种以上还原剂具有不同的还原能力；第一种可以是弱还原剂如抗坏血酸钠，而第二种可以是强还原剂如金属硼氢化物。如该方法的步骤所述，在形成前体溶液时，将溶液或其等分样放置在待涂覆的表面(可选的是，已对其进行了预处理)的至少一部分上，并在其上形成薄膜。为了能够在表面上以可控的厚度和均勻性沉积前体溶液，根据表面的尺寸、其结构、溶液的粘度(如例如通过具体的表面活性剂浓度得到)、前体溶液的温度和本领域的技术人员已知的其他参数可以采用不同的技术。通常，对于包含 15%的表面活性剂(重量/重量)的较稀的表面活性剂(低粘度)溶液，可以采用喷涂法，例如，使用具有高压喷雾器和温度控制的基板支架的喷涂系统。该前体溶液也可通过采用本领域中已知的喷墨印刷技术和辊筒印刷技术而施用到所述表面上。对于高于15%的较高的表面活性剂浓度，滴镀、浸涂和旋涂技术以及辊筒印刷技术对于涂覆大表面也是适宜的。所述薄膜的厚度取决于前体溶液的粘度(由表面活性剂浓度和温度所确定)。不过，通常采用的铺展厚度为10 μ m 100 μ m。根据本发明的方法在其上形成薄膜的基板或物体的表面可以是任何刚性的或挠性的基板或物体。所述基板可以是清澈的(透明的；任何透明度)或者不透明的。所述表面本质上可以是疏水的或亲水的(或具任何程度的疏水性/亲水性，或是可在两种状态之间转换的表面)。该表面可以是有机或无机表面，如硅表面(例如标准的抛光硅晶片)、熔融石英表面(例如抛光至光学品质的标准的熔融石英窗)、碳表面(例如高度取向的热解石墨)、相对平滑的聚合物片材(例如聚碳酸酯复印机透明膜和包括由例如MEH-PPV或掺杂的聚乙炔构成的有机发光二极管的有源层的半导电性聚合物层)的表面、和任何其他表面。所述表面可以是整个表面或是表面的一部分。待涂覆的基板表面的一部分(区域)可具有任何尺寸和结构，该部分可以是连续的，或由表面上几个不连续的子区域构成。 在一些实施方式中，基板的表面基本上是二维的。在另外的实施方式中，所述表面是三维物体的表面。在另外的实施方式中，基板(或物体)的表面的至少一部分是其整个表面。
一旦表面由所述前体溶液的薄膜部分地或整体地覆盖，则使其干燥。与现有技术的方法不同，通过本发明的方法制造的薄膜的干燥不需要高温。在一些实施方式中，本发明的薄膜于环境温度，即25°C 27°C干燥。在其他的实施方式中，干燥在不超过40°C的温度实现。在另一些实施方式中，干燥在27°C 40°C的温度实现。在又一些实施方式中，干燥在35°C 40°C的温度实现。干燥时间通常不超过60分钟。在一些实施方式中，所述薄膜的干燥时间为30分钟 60分钟，在其他的实施方式中，为30分钟 45分钟，在另一些实施方式中为最长达30 分钟的时间(例如，1、5、7、10、15、17、20、22、25、27分钟或之间的任何时间)。在一些实施方式中，可通过以紫外光(UV)照射所述前体溶液的膜(在基板的至少部分表面上)来引发(开始)、促进或概括性控制(控制纳米线的形态、它们的形成、它们的长度、纵横比、束的形成、促进它们的形成、阻止它们的形成等等)纳米线的形成。在一些实施方式中，以254nm的紫外光(例如，汞灯)照射所述膜。曝光时间可以从几秒钟至几个小时，这取决于膜的厚度、表面活性剂的浓度、膜的温度、基板的尺寸以及其他的因素。在一些实施方式中，使膜曝露于100W的汞灯，在一些实施方式中持续1分钟 30 分钟。本发明的方法与诸如辊对辊印刷等大规模沉积技术相容。该方法使得能更好地控制纳米线的维度和密度，并且减少了对膜的光学传输性质有害的残留的球形纳米颗粒群。 由于本发明的纳米线束具有方向性，正如下面将进一步公开的，因而可以使用用于液晶的各种对准技术(alignment technique)对其进行对准，例如使用外部场或剪切力。该经对准的纳米线阵列可用于未来的纳米电子电路。本发明在其另一个方面中提供一种水性溶液(例如，均质的前体水溶液、乳状液或分散液)，所述水性溶液包含至少一种金属前体(例如，至少一种选自金、银、铜、钯、钼或其混合物的金属的盐)、至少一种表面活性剂和至少一种还原剂，其中，所述至少一种表面活性剂在所述溶液中的浓度为至少5% (重量/重量)，并且其中每一种组分均如上所定义。在一些实施方式中，至少一种表面活性剂的浓度为高于5%，在另一些实施方式中，高于10%，在另一些实施方式中高于15%，在另一些实施方式中，所述浓度为高于 20%。在一些额外的实施方式中，所述表面活性剂的浓度为至多30%。在额外的实施方式中，所述表面活性剂的浓度为7. 5% 21%。在一些实施方式中，所述介质是水，优选纯水，例如双蒸水、三蒸水或超纯水。在另一些实施方式中，所述至少一种金属前体是金和/或银。在另一些实施方式中，本发明的溶液(例如，前体溶液)处于所述溶液基本上为均质的温度。这样的温度如上所述可以是环境温度或更高的温度。在一些实施方式中，所述至少一种金属还原剂是抗坏血酸钠时，所述表面活性剂的浓度为至少1%。在另一些实施方式中，本发明的溶液用于本文所公开的导电薄膜的制备方法。在本发明的另一方面，提供一种在基板表面上制备纳米线膜的方法，所述方法与表面活性剂的浓度无关，所述方法包括(a)获得水性前体溶液，所述溶液如下制备
(i)使至少一种表面活性剂、至少一种(第一)金属前体和至少一种金属还原剂在水性介质中混合(形成溶液)；和(ii)引发所述至少一种金属前体的金属还原反应；(b)在基板的至少部分表面上形成步骤(a)的溶液的薄膜；和(c)例如通过干燥薄膜而在所述薄膜中形成纳米线；由此在所述表面的至少一部分上获得纳米线膜(例如导电膜)。在一些实施方式中，至少一种第一金属前体(第一金属前体)的还原反应通过添加至少一种第二金属前体而引发。在一些实施方式中，所述至少一种第二金属前体是银金属前体。在另一些实施方式中，所述至少一种第一金属前体是金金属前体，所述水性前体溶液如下获得(i)在水性介质中形成至少一种表面活性剂、至少一种金金属前体和至少一种金属还原剂的溶液；和(ii)在所述水性溶液中加入至少一种银金属前体以由此引发所述至少一种金金属前体的还原反应。在其他的实施方式中，所述金属还原剂是抗坏血酸钠。在本发明的方法的另一些实施方式中，所述至少一种表面活性剂的浓度为所述前体溶液的总重量的 10% (重量/重量)。在一些实施方式中，所述浓度为 5%。 在其他的实施方式中，所述浓度为1 % 3 %。在其他的实施方式中，所述浓度为1 % 2 %。 在另一些实施方式中，所述表面活性剂的浓度为1.6% (重量/重量)。由此提供一种在基板的表面上制备导电性纳米线膜的方法，所述方法包括(a)获得水性前体溶液，所述溶液如下制备(i)在水性介质中形成至少一种表面活性剂(浓度为 10%，重量/重量)、 至少一种金金属前体和抗坏血酸钠的溶液；和(ii)添加至少一种银金属前体(b)在基板的至少部分表面上形成步骤(a)的溶液的薄膜；和(c)使所述薄膜干燥；由此在所述表面的至少一部分上获得金/银纳米线膜。如上所述，在一些实施方式中，所述前体溶液如下制备首先于允许溶解的温度形成至少一种第一金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种第二金属前体的溶液，然后添加至少一种还原剂。在这样的实施方式中，与表面活性剂的浓度无关，本发明的方法包括(a)获得水性前体溶液，所述溶液如下制备(i)使至少一种表面活性剂、至少一种第一金属前体、至少一种还原剂和至少一种第二金属前体在水性介质中混合(形成溶液)；和(ii)引入至少一种第二还原剂以引发所述至少一种第一金属前体的还原反应；(b)在基板的至少部分表面上形成步骤(a)的溶液的薄膜；和(c)使所述薄膜干燥；由此在所述表面的至少一部分上获得纳米线膜。在这些实施方式中，至少一种第一金属前体的还原反应通过在由第一和第二金属前体和第一还原剂以及至少一种表面活性剂形成溶液后添加至少一种第二还原剂来引发。使用的还原剂通常是氢化物或金属硼氢化物和抗坏血酸钠。在另外的实施方式中，所述至少一种第一金属前体是金金属前体，而所述至少一种第二金属前体是银。如上，所述至少一种表面活性剂的浓度为前体溶液的总重量的 10% (重量 /重量)。在一些实施方式中，所述浓度为 5%。在其他的实施方式中，所述浓度为
3%。在其他的实施方式中，所述浓度为 2%。在另一些实施方式中，所述表面活性剂的浓度为1. 6% (重量/重量)。由此提供一种用于在基板的表面上制备导电性纳米线膜的方法，所述方法包括(a)获得水性前体溶液，所述溶液如下制备(i)在水性介质中形成至少一种表面活性剂(浓度为 10%，重量/重量)、 至少一种金金属前体和至少一种银金属前体以及至少一种抗坏血酸还原剂的溶液；和(ii)添加金属硼氢化物；(b)在基板的至少部分表面上形成步骤(a)的溶液的薄膜；和(c)使所述薄膜干燥；由此在所述表面的至少一部分上获得金/银纳米线膜。本发明的方法中使用的至少一种表面活性剂如上所限定。在本发明的所有方法的一些实施方式中，所述至少一种表面活性剂是包含至少一个季铵基团的表面活性剂。本发明还提供一种试剂盒，所述试剂盒在同一容器或不同容器中包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种还原剂、可选的液体介质(例如水)、允许试剂盒中的各组分相互间溶解或溶解在介质中的工具、和用来制备前体溶液的说明书。使用两种以上金属前体时，试剂盒可以在不同的容器中包含各金属前体。正如此处使用的，本发明的方法、前体溶液或试剂盒可包括额外的步骤或组分或部件，条件是额外的步骤、组分或部件不会改变所要求保护的方法、溶液和试剂盒的基本的新颖特征。正如此处使用的，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指示，除非上下文另有明确规定。例如，术语“金属前体”或“至少一种金属前体”可独立地包括多个金属前体，包括其混合物。正如此处使用的，术语“金属纳米线”是指连续的金属丝，其包含一种或多种元素金属、其金属合金以及在一些实施方式中的金属化合物如金属氧化物。所述金属纳米线的截面直径为小于lOOnm。在一些实施方式中，截面直径为小于50nm，在其他的实施方式中小于10nm，在另一些实施方式中所述直径为2nm 10nm，或2nm 9nm，或2nm 8nm，或 2nm 7nm,或 2nm 6nm,或 2nm 5nm,或 2nm 4nm,或 3nm 5nm。金属纳米线具有的纵横比(纳米线的长度与其宽度之比)大于100，在一些实施方式中大于500，在另一些实施方式中大于1000。此处使用的“高纵横比”是指高于100的纵横比。在一些实施方式中，金属纳米线是选自金、银、铜、镍、钯或其组合等金属的纳米线。在一些其他的实施方式中，所述金属纳米线是金和银的纳米线。
如上所述，本发明的方法提供了包含多个该金属纳米线的纳米线膜的制备。在一些实施方式中，所述纳米线膜包含多个，即至少两个金属纳米线，这些金属纳米线作为无规分布的单独的纳米线排列在所述膜中并具有随机的空间排列，和/或排列成两个以上纳米线的组或束，束中的各纳米线基本上具有相同的空间排列和方向。独立的纳米线或其束也可采取网状物的形式，即，形成密集的随机交叉的金属纳米线，所述网状物处处都是导电的，即在其任意两点处都是导电的。由于纳米线膜由足够数量的金属纳米线构成，随着电荷由一个金属纳米线至另一个金属纳米线的逾渗可以观察到导电性。因此所述纳米线膜具有导电性。正如本领域的技术人员将认识到的，提到的导电性是指金属导电性或欧姆导电性，即，显示出线性的电压/电流曲线。在一些实施方式中，所述膜的电导率不超过1000欧姆平方(ohm square)。所述纳米线膜另外具有高透明度，这是因为金属在膜中的体积填充率较低，S卩，纳米线整体仅占很小的表面积。所述纳米线膜在400nm SOOnm是透明的。在一些实施方式中，纳米线膜的光透射率为至少75 %，并且可以高达98 %。在一些其他的实施方式中，透射率为75% 85%。本发明的金属纳米线和导电性纳米线膜可制成为基本上任何能够使用该纳米结构体或与其有关的物品的装置。本发明的该纳米结构体和物品可用于多种应用，例如传感器(诸如电化学传感器、机械传感器、机电传感器)、标签或探针、电极(如透明电极)、开关、晶体管、显示器、光伏电池和其他光电装置。特定的金属纳米线或膜的结构、化学和电子性质可用于设计和制造各种此类装置。对于一些应用，将金属纳米线或膜整合到装置的功能部件中，以在一些非限制性实例中用于表面增强的拉曼散射、亚波长光波导、生物标记和生物传感，特别是在纳米线由金和/ 或银金属构成时。对于其他的应用，本发明的金属纳米线和包括所述金属纳米线的膜可进一步官能化以赋予所述膜某些表面性质。本发明的导电性纳米线膜的官能化可通过金属纳米线的官能化进行或通过所述膜的外表面的官能化进行。本发明由此提供一种电极结构，所述电极结构在光学透明/光学不透明的基板上包含具有多个导电性纳米线的导电性膜。在一些实施方式中，所述电极结构构造为光电阴极。在其他的实施方式中，所述基板是光学透明的。包含多个本发明的导电性纳米线的膜可以是基板的一部分。本发明还提供包含光学透明基板的光电阴极结构，所述基板具有通过导电性纳米线的排列(例如网状物)形成的层。此外提供光学透明电极，所述电极包含根据本发明通过在光学透明的基板上排列导电性纳米线而形成的导电层。本发明也提供包含电极组件的电子装置，其中至少一个电极包含由在基板上排列本发明的导电性纳米线而构成的导电层。在一些实施方式中，配置电子装置并使其可作为标记物(例如，具有沿着基板的独特的电场和/或磁场分布/构型的独特的随机模式的线)；传感器(光探测器)；开关(晶体管)和其他相关的装置操作。所述电极组件可选自
二极管、三极管、晶体管等。
由此提供一种晶体管装置，其中源电极、漏电极和栅电极中的至少一个在基板上包含本发明的导电性纳米线的导电层。也提供一种晶体管装置，其中所述装置在具有电绝缘基板的绝缘体结构上包含栅极，所述电绝缘基板含有本发明的导电性纳米线的导电层。本发明也提供一种电致发光屏幕装置，该装置包含具有本发明的导电性纳米线的层的发光基板结构。对于一些应用，可能必须将纳米线嵌埋在固体基质中，纳米线的由基质延伸的部分能够形成导电性网状物。这样的基质可提供对纳米线的保护以使其避免腐蚀和磨损等有害因素。该基质也可为导电性纳米线层提供机械性质。另外，性能增强层可用于进一步增强纳米线膜的特性。例如，这可通过在本发明的透明导体结构中引入额外的层而实现。因此，在其他的实施方式中，本发明还提供一种多层透明导体，该多层透明导体包含本发明的导电性纳米线膜和至少一个额外的层，所述额外的层选自抗反射层、抗眩光层、粘合剂层、阻挡层和保护涂层。因此本发明提供一种透明导体，所述透明导体包含基板、在所述基板的至少部分表面上的导电膜、和可选的至少一个如所公开的性能增强层，该导电膜包含多个如此处所公开的金属纳米线。在一些实施方式中，所述纳米线导电膜用于集成电路芯片中的多个导体。对于某些应用，可以在制造过程中对纳米线膜进行处理，或者在以诸如阳离子高分子表面活性剂等高分子表面活性剂形成纳米线膜后对其进行处理，以使纳米线或膜整体上具有增强的物理稳定性。在一些实施方式中，所述高分子表面活性剂是聚二烯丙基二甲基氯化铵。作为选择，可以使用诸如苯乙烯等聚合性单体，该单体可以在膜的干燥和纳米线形成之后通过使用聚合引发剂溶液而聚合。应当理解，为清楚起见作为不同的实施方式描述的本发明的某些实施方式也可以组合在单一的实施方式中提供。相反，为简便起见在单一实施方式的情况中描述的本发明的各种特征也可以单独地提供，或以任何适宜的组合提供，或者如本发明的任何其他描述的实施方式中适宜地提供。


为了理解本发明，并明了本发明实际上是如何得以实施，现在通过参照附图并仅以非限定性实例的方式对实施方式进行描述。附图中图IA IB是沉积在涂碳铜栅网上的、用水和乙醇洗去大部分CTAB后的、包含 7. 5% CTAB的干燥生长溶液的透射电子显微镜(TEM)图像。图2A 2B是由7. 5%的生长溶液制备的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像，图 2A是沉积在熔融石英上，图2B是沉积在具有本征氧化物IOX IOmm基板的Si上。图3表示由7. 5% CTAB溶液沉积在熔融石英基板上的膜的可见光透过率的曲线。 该膜具有约500 Ω/Sq的电阻。图4图示出根据现有技术的方法制备的膜。图5Α 5D是沉积在涂碳栅网上的纳米线膜的TEM图像。图5Α 5Β显示由0. 25Μ CTAB溶液获得的TEM图像。图5Α中的插图显示了纳米线膜在宏观区域(> 100 μ m2的区域)上的均勻性。图5C 5D显示由0.6Μ CTAB溶液获得的TEM图像。图5C中的插图显示了银离子浓度相对于CTAB 0. 6Μ的浓度过低而且较小的有核片段不能连接的情况。图6显示了在1 X Icm2的硅基板上制备并用70%乙醇洗涤的纳米线膜的代表性的 3 X 4mm2部分的SEM图像。图7A 7D显示纳米线束的SEM图像、典型的测量配置和电流-电压曲线。图7A显示对于图7B中所示的SEM图像的电流-电压测量。图7B是在ZyvexSIOO 系统中使用清洁钨纳米探针的纳米线束电导率测量的SEM图像。图7C显示了通常的测量配置，其中纳米线膜沉积在具有金电极的预先图案化的硅基板上。图7D显示了以图例所示的各种电极间距测量的电流-电压曲线。图8A 8C显示了纳米线膜的可见光透过率曲线、涂覆有纳米线膜的PET基板的弯曲和透过PET膜观察的周期表。图8A显示沉积在熔融石英基板上的纳米线膜的可见光透过率曲线，面电阻率为 200 Ω/sq。图8B展示了涂覆有纳米线膜的22cm2的PET基板弯曲至曲率半径为约1. 5cm，维持约100 Ω/sq的面电阻率。图8C显示透过在可见光范围内具有约80 % 85 %的光透过率的同一 PET膜观察的周期表。亮条纹是用于评估面电阻率的银漆线。右上角不存在膜。
具体实施例方式一般实验步骤具有高电导率、可挠性和透明性的高纵横比金属纳米线网膜的制备是基于前体溶液的薄膜沉积在所选基板的顶部之后发生的纳米线的原位形成。在干燥薄膜中生长金-银纳米线，所述干燥薄膜包含较高的阳离子表面活性剂的浓度，形成了用于形成纳米线网状物的液晶模板相。所述纳米线网状膜在宏观(cm2尺度) 区域以及各种基板上都是均勻的。这些膜(测量厚度仅为几个纳米)的特征在于所形成的面电阻率较低，在60Q/Sq 300Q/Sq的范围内，且具高透明度，与氧化铟锡(ITO)膜相当。用于制备金属纳米线网膜的一个方法是首先制备超纯水中的相对浓缩的表面活性剂溶液，该溶液具有至少5%，或至少7. 5%，或5% 30%，或5% 21%，或7. 5% 21% (重量/重量)的表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。以前发表的方法[9， 10]仅具有1. 6%的CTAB。这样高的浓度需要对溶液进行加热以制造表面活性剂/水混合物的均勻的微乳化相。将氯金酸的溶液加入到该乳状液中以产生ImM 4mM的最终的Au前体浓度，并以金浓度40至60倍的浓度添加较高浓度的抗坏血酸钠。搅拌的同时于30°C 40°C向制得的溶液中加入浓缩的AgNO3溶液，以使最终的银浓度是金浓度的2倍，由此使金属沉积过程开始发生。加入的银离子被抗坏血酸盐离子还原，并且当形成较小的银金属晶种时，抗坏血酸盐对金离子的还原被催化，金属纳米结构体开始生长。在加入银之后，立即通过滴镀、浸涂或旋涂使溶液的薄膜铺展在所选的基板上。该膜的厚度取决于粘度(由表面活性剂的浓度和温度确定)和铺展条件，并测定为10 μ m 100 μ m。接下来，使所述膜干燥，在一些情况中通过35°C 40°C的灯对基板进行温和加热直至膜完全干燥，经过大约10分钟。为对干燥膜进行显微镜研究，用各种溶剂洗去大部分的表面活性剂。对于电导率的测量，无论是对于基板上图案化的预制电极还是对于在膜沉积后图案化的电极(通过金属蒸发或者通过将银漆铺展在膜上)，快速乙醇洗涤都足以保证良好的电接触。在本发明的另一个方法中，首先如下形成水性溶液制备超纯水中的相对浓缩的表面活性剂溶液，该相对浓缩的表面活性剂溶液具有至少5%，或至少7. 5%，或5% 30%，或5% 21%，或7. 5% 21% (重量/重量)的表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。搅拌的同时向该乳状液中加入氯金酸的溶液和浓缩的AgNO3溶液，使最终的银浓度是金浓度的2倍。几分钟后，添加硼氢化钠溶液，然后添加抗坏血酸钠溶液。在强还原剂的存在下，银离子和金离子开始还原反应，形成银/金金属晶种，金离子和银离子通过抗坏血酸盐的还原被催化，金属纳米结构体开始生长。实施例1在50°C加热并搅拌CTAB/水混合物5分钟，从而制备8. 3 % (重量/重量)的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液。于40°C向该溶液中加入500 μ L 25mM HAuC14溶液和425yL 1.8M新制备的抗坏血酸钠溶液，并一起搅拌。然后，在搅拌的同时添加250 μ L IOOmM的AgNO3溶液。纳米线生长溶液中的最终的CTAB的浓度为约7. 5%。添加Ag溶液 30秒后，停止搅拌，使溶液沉积在基板上，并于35°C 40°C干燥15分钟 45分钟。透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)图像显示，取决于具体的溶液和沉积条件，不同线密度和缠结的金属纳米线网状物均勻地铺展在基板上(图1和2)。纳米线通常为3nm 5nm宽，多微米长，在该情况中由85 % 90 %的金和15 % 10 %的银构成。 也观察到变化量的非细长的金属纳米结构。使该结构在膜中的浓度最小化是改善其光学透过率的关键。由具有高达21%的CTAB浓度、5mM HAuC14、0. 2M抗坏血酸钠和IOmMAgNO3的溶液获得纳米线膜。这些浓缩的CTAB溶液高度粘稠，需要更长的混合和加热时间来制备其均质溶液。采用该生长溶液，很容易通过简单的浸涂来涂覆基板。基板的组成不影响最终的结果，因为高的表面活性剂浓度确保了疏水性或亲水性表面的适宜润湿。到目前为止，所述方法对硅、熔融石英、聚碳酸酯和碳基板均产生了相似的结果。各种基板间的差异主要是由于干燥膜的边缘效应所致，在如TEM网栅等小基板的情况中该边缘效应更为明显。使用现有技术中描述的步骤[例如，在参考文献9和10中] 不能获得如图1和2中所示的高水平的均勻性以及因此获得的纳米线渗流。使用各种类型的接触在基板上任意位置处以若干长度尺度进行电气测量，显示出欧姆电导率约为100 Ω /sq 500 Ω /sq，可见光范围内的透过率为75 % 85 %，这与氧化铟锡(ITO)膜相当。评估出的每一 AuAg线的电导率约为金的体电导率。应当注意，在这些实验中观察到的约20%消光的大部分产生于这些测量所用的简单的分光光度计不能收集的光散射，而在薄膜光伏装置中大部分的光散射可被收集。因此，总透射光可能明显高于所观察到的平均约80 %的水平。与通过本发明的方法制备的金属纳米线膜相反，通过现有技术的方法，特别是参考文献[9和10]中描述的那些方法制备的膜不能形成图1中观察到的并在此处公开的网状膜排列类型。实际上，如图4所示，先前发表的步骤在表面活性剂和反应剂的浓度增大时一般得到的是球形纳米颗粒的膜，而非纳米线的膜。本发明的方法能够以可再生产的方式得到金属纳米线膜。实施例2制备包含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、相对于CTAB浓度的摩尔比为1 200的作为金前体的氯金酸、和相对于金浓度的摩尔比为60 1的抗坏血酸钠的溶液。纳米线生长溶液的CTAB浓度为0. 25M和0. 6M，明显高于Murphy [12]所用的0. 1M。另外，生长溶液包含相对高浓度的硝酸银，其浓度为Au(III)离子的浓度的两倍。当四种组分于35°C混合在一起时，金离子还原为无色的Au(I)态，形成[AuX2F-CTA+络合物(X = Cl、 Br)，但进一步还原为金属态则需要添加催化的金属晶种颗粒。同样，银离子形成AgBr-CTAB 络合物。作为选择，向前体溶液中加入溶解在水中的少量的硼氢化钠(例如，0.001% 0.0001% )，从而引发该溶液中的金属还原反应。硼氢化物的量足够还原高达0.02%的金属离子以形成小的金属晶种颗粒，该颗粒用于催化剩余的金属离子通过抗坏血酸盐进行的还原反应。在添加硼氢化物之后，立即使溶液在保持为约35°C和相对湿度约50%的所选基板上沉积为约IOOym厚的薄膜以用于干燥。沉积的溶液在35°C的粘度对于0.25Μ的CTAB 为约2cP，对于0. 6M的CTAB溶液为约IOOcP。图5显示对于以两个CTAB浓度(0. 25M和0. 6M)制备的样品在涂碳栅网上干燥生长溶液薄膜的透射电子显微镜(TEM)结果。注意到对于0.25M的CTAB样品，在3mm直径的栅网内显示出高度均勻的纳米线涂层。在0. 25M CTAB的情况中，大部分的纳米线以波浪束形式出现，波浪束的特征是束尺寸为约20根线，而对于0. 6M的CTAB样品，纳米线域更厚 (图5C)。高放大倍率的图像(图5D)提供了关于纳米线束结构的更多的量化信息纳米线的平均直径为2nm 2. 5nm，线间的间距为约2. 5nm，这明显小于对于覆盖较厚的金纳米棒的CTAB双层所估算的3. 9nm[13]。该差异可能是由于本发明的超薄纳米线的较大的曲率半径所致，这将导致不同的双层包覆。因此，看起来金属沉积在局部有序的表面活性剂的中构造域(mesostructure domain)，该中构造域先前被发现具有液晶特性，可能接近反六角相。 纳米线束的密度和形态随沉积溶液的厚度、干燥温度和干燥速率(通过控制相对湿度)而变。重要参数之一是表面活性剂的初始浓度；当其增大至约0. 6M时，形成的液晶域比低浓度时更厚(图5C)，而且具有大量的显然由管状的中构造形成的球形颗粒。在更高的CTAB 浓度的情况中，形成的金属中构造与氧化物类中孔性材料极为相似。对具有较高的表面活性剂浓度(0. 6M)和相对较低的银浓度(4mM，相对于常用的 6mM)的样品的细致检测显示出具有不连续的、分段的纳米线的区域(图5C的插图)，具有的典型片段尺寸和间隔为约几个nm至最高约30nm。因此，不希望受到理论的约束，纳米线的形成过程开始于由硼氢化物的添加所引发的大量的小金属簇。显然，随着膜在干燥时逐渐变得更为浓缩，这些小金属颗粒被捕获在表面活性剂模板结构中。干燥时，额外的金属离子通过金属离子经由抗坏血酸盐离子的催化还原而沉积在晶种上。对于中构造的二氧化硅，先前已显示，排序为与界面平行的中间相的区域因接近界面而被感应，在本发明中看起来也是这种情况。
本发明的方法可通过使用诸如硅、石英和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等各种不同基板进行。图6展示了如本文中以上所公开的、沉积在IOXlOmm2的硅基板上并以70% /30%的乙醇/水溶液温和洗涤后的膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。在该情况中，不可能辨析单个的纳米线，而仅能观察到CTAB涂覆的纳米线的整体束。以各种长度尺度对纳米线膜的电导率进行测量(图7)。最小尺度时，在ZyvexSIOO 纳米操纵器系统中使用尖锐的钨探针(直径为500nm)来原位探测各纳米线束，同时以SEM 成像，如图7B中所示。为了避免较大的接触电阻，将钨探针在KOH溶液中进行化学清洁，然后在SEM中进行原位氧化物去除工序，由此得到的探针-探针电阻为约10 Ω。另外，将具有沉积的纳米线的基板用70% /30%的乙醇/水彻底清洁，并短暂暴露于低功率的氧等离子体，由此除去表面活性剂涂层之外的部分纳米线膜。纳米线束的电流-电压曲线是欧姆性的，一般电阻值为约ΙΙ Ω/μπι。对如图7Β的插图中所示的独立的纳米线束进行几个测量。 假定平均每束有20根纳米线且直径为2. 5nm，则获得的估算的纳米线电阻率为约10_7Ωπι， 该值为金的体电阻率的约4倍。考虑到估算的粗略和可能的探针-线的接触电阻，该结果与金类纳米线的体电阻率大体一致。另外，在具有IOOnm厚的氧化物层和顶部图案化的金电极(电极间间隙为2 μ m 20 μ m)的Si晶片上沉积膜(图7B)。采用由这些间隙测量的束电阻以及SEM图像中显示出的束密度来评估有效面电阻，在100 Ω/sq 300 Ω//sq范围内。它们也显示出低至4K 的欧姆行为。对纳米线宽度和长度的粗略估计联合微电极提供的线电阻率与金的体电阻率在同一数量级(约10_8ΩΠΙ)。这表明CTAB的中构造中生长的纳米线的至少一部分形成在干燥的CTAB膜的底部，与预成型的金电极形成了良好的电接触。光学暗视场显微镜法证实纳米线束位于约5 μ m 10 μ m厚的干燥的CTAB膜的底部。此外，纳米线膜沉积在Icm2的熔融石英基板上(也来自0. 6M的CTAB)，银漆施用至基板边缘的两条平行线，温和的乙醇洗涤之后测得面电阻为约ΙΟΟΩ/sq。特别是，膜的高可挠性得到证明(图8B)，其中对于以约1. 5cm的曲率半径弯曲的、沉积在20X20mm2的 PET基板上的膜，约100 Ω /sq的面电阻仅有最多10%的增加。使弯曲的膜松弛时，面电阻精确地恢复至其初始值，表明纳米线膜具有高度可挠性。沉积在PET上的膜显示出最低的电阻率值，低至约60 Ω/sq。使用标准的分光光度计测定膜的消光。图8A中显示膜的透射曲线，该膜具有较高的透明度和200 Ω /sq的面电阻。全部样品的典型的远场透射率均在80% 90%的范围内。 这种消光包含了大量的在光伏装置的情况中可以收集在装置内的散射成分。不希望受到理论的约束，变化量的剩余的球形颗粒(其相对于纳米线具有较大的直径)可能是造成大部分消光的原因。实施例3如上所述，在一些实验中，在向Au前体溶液中加入还原剂(例如抗坏血酸钠)之前，将银溶液添加至Au前体溶液中，然后再添加温和的还原剂如抗坏血酸钠。在该情况下， 未引发金属的还原反应。随后，将低浓度(例如，抗坏血酸钠的1/100或更低)的比抗坏血酸盐更强的还原剂添加到溶液中。该更强的还原剂应当具有的还原电势(E°)为-0.5V或更小。非限制性实例是硼氢化钠、氰基硼氢化物和胼。强还原剂的添加引发了该溶液中的金属的还原反应以及随后的金属在基板上的沉积。
权利要求
1.一种用于在基板的表面上制备纳米线膜的方法，所述方法包括(a)获得包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种金属还原剂的水性前体溶液，其中所述至少一种表面活性剂在所述溶液中的浓度为至少5% (重量/重量)；(b)在基板的至少部分表面上形成所述前体溶液的薄膜；和(c)在所述薄膜中形成所述纳米线；由此在所述表面的至少一部分上获得纳米线膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述水性前体溶液是选自乳状液和分散液的均质溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述水性前体溶液处于高于室温的温度。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述温度为25°C 100°C。
5.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括以紫外线照射基板的至少部分表面上的所述前体溶液的所述薄膜。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述水性前体溶液通过下述方法制备首先于允许溶解的温度形成至少一种第一金属前体和至少一种表面活性剂的溶液，然后添加至少一种金属还原剂和/或至少一种第二金属前体。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述至少一种第二金属前体不同于所述至少一种第一金属前体。
8 如权利要求6所述的方法，其中，所述水性前体溶液通过下述方法制备首先于允许溶解的温度形成至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种金属还原剂的溶液， 然后添加至少一种第二金属前体。
9.如权利要求6所述的方法，其中，所述水性前体溶液通过下述方法制备首先于允许溶解的温度形成至少一种第一金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种第二金属前体及至少一种还原剂的溶液，然后添加至少一种第二还原剂。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属前体是金属离子的形式或是在反应条件下离解为金属离子的形式。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种金属前体是单一的金属前体，或者是相同或不同金属的两种以上金属前体的组合。
12.如权利要求6所述的方法，其中，所述至少一种金属前体选自金金属前体、银金前体、钯金属前体、铜金属前体、镍金属前体和钼金属前体。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种金属前体选自HAuCl4;AgN03; (NH4)2PdCl6 ；Cu (NO3)2 ；NiCl2 ；和 &PtCl6。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种金属前体是至少一种金金属前体。
15.如权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种金属前体是金金属前体。
16.如权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种第二金属前体是银金属前体。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属前体的总浓度为至少约ImM。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种表面活性剂是至少一种阳离子表面活性剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述至少一种阳离子表面活性剂包含至少一个季铵基团。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述至少一个季铵基团具有至少一个碳原子数为10以上的烷基链。
21.如权利要求19所述的方法，其中，所述至少一种表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、二(十二烷基)二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵，其中，溴反荷离子能够选择性地以氯离子或碘离子代替。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，至少一种表面活性剂的浓度高于 10% (重量/重量)。
23.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂的浓度为7.5% 21%。
24.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种金属还原剂选自无机还原剂和有机还原剂。
25.如权利要求M所述的方法，其中，所述至少一种还原剂选自金属硼氢化物、金属抗坏血酸盐、对苯二酚和对苯二酚的衍生物、胼和胼的衍生物及其任意组合。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述金属硼氢化物和金属抗坏血酸盐分别是硼氢化钠和抗坏血酸钠。
27.如权利要求1所述的方法，其中，所述前体溶液施用至基板的至少部分表面上。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述表面选自硅表面、熔融石英表面、碳表面和聚合物片材的表面。
29.如权利要求27所述的方法，其中，所述基板是光学透明的。
30.如权利要求1所述的方法，其中，所述薄膜的厚度为ΙΟμπι ΙΟΟμπι。
31.一种用于在基板的表面上制备纳米线膜的方法，所述方法包括(a)获得水性前体溶液，所述溶液如下制备(1)使至少一种表面活性剂、至少一种第一金属前体和至少一种金属还原剂在水性介质中混合；和(2)引发所述至少一种第一金属前体的金属还原反应；(b)在基板的至少部分表面上形成所述前体溶液的薄膜；和(c)在所述薄膜中形成所述纳米线；由此在所述表面的至少一部分上获得纳米线膜。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述至少一种第一金属前体的还原反应通过添加至少一种第二金属前体而引发。
33.如权利要求32所述的方法，其中，所述至少一种第二金属前体是银金属前体。
34.如权利要求31所述的方法，其中，所述至少一种第一金属前体是金金属前体，并且所述水性前体溶液如下获得(i)在水性介质中形成至少一种表面活性剂、至少一种金金属前体和至少一种金属还原剂的溶液；和( )在所述水性溶液中添加至少一种银金属前体以由此引发所述至少一种金金属前体的还原反应。
35.如权利要求31 34中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属还原剂是抗坏血酸钠，并且所述至少一种表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。
36.如权利要求31 35中任一项所述的方法，其中，所述至少一种表面活性剂的浓度为所述前体溶液的总重量的至少1%(重量/重量)。
37.如权利要求31所述的方法，所述方法包括(a)获得水性前体溶液，所述溶液如下制备(1)在水性介质中形成至少一种表面活性剂、至少一种金金属前体和抗坏血酸钠的溶液，所述至少一种表面活性剂的浓度为 10% (重量/重量)；和(2)添加至少一种银金属前体(b)在基板的至少部分表面上形成所述前体溶液的薄膜；和(c)使所述薄膜干燥；由此在所述表面的至少一部分上获得金/银纳米线膜。
38.如权利要求31所述的方法，其中，所述前体溶液通过下述方法制备于允许溶解的温度首先形成至少一种第一金属前体、至少一种表面活性剂、至少一种第二金属前体和至少一种还原剂的溶液。
39.如权利要求38所述的方法，所述方法包括(a)获得水性前体溶液，所述溶液如下制备(i)使至少一种表面活性剂、至少一种第一金属前体、至少一种第二金属前体和至少一种金属还原剂在水性介质中混合； ( )引入至少一种第二还原剂；(b)在基板的至少部分表面上形成步骤(a)的溶液的薄膜；和(c)使所述薄膜干燥；由此在所述表面的至少一部分上获得纳米线膜。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述至少一种还原剂选自金属硼氢化物和金属抗坏血酸盐。
41.如权利要求40所述的方法，其中，在添加所述金属抗坏血酸盐之前添加金属硼氢化物。
42.如权利要求41所述的方法，所述方法包括(a)获得水性前体溶液，所述溶液如下制备(i)在水性介质中形成至少一种表面活性剂、至少一种金金属前体和至少一种银金属前体的溶液，所述至少一种表面活性剂的浓度为 10% (重量/重量)； ( )添加金属硼氢化物，随后添加金属抗坏血酸盐；(b)在基板的至少部分表面上形成步骤(a)的溶液的薄膜；和(c)使所述薄膜干燥；由此在所述表面的至少一部分上获得金/银纳米线膜。
43.一种水性溶液，所述水性溶液包含至少一种金属前体、至少一种表面活性剂和至少一种还原剂，其中，所述至少一种表面活性剂在所述溶液中的浓度为至少5% (重量/重量)O
44.如权利要求43所述的溶液，所述溶液保持在使溶液维持均勻性的温度。
45.如权利要求43所述的溶液，其中，所述表面活性剂的浓度为7.5% 21%。
46.如权利要求43 45中任一项所述的溶液，所述溶液包含纯水。
47.一种包括多个金属纳米线的膜，所述膜根据权利要求1 41中任一项所述的方法制备。
48.如权利要求47所述的膜，所述膜形成在至少部分表面上。
49.如权利要求47所述的膜，其中，各所述金属纳米线均具有小于IOOnm的截面直径和大于100的纵横比。
50.如权利要求49所述的膜，其中，所述截面直径为2nm lOnm，或2nm 9nm，或 2nm 8nm,或 2nm 7nm,或 2nm 6nm,或 2nm 5nm,或 2nm 4nm,或 3nm 5nm。
51.如权利要求49所述的膜，其中，所述纵横比大于500。
52.一种通过布置导电性纳米金属线而形成的膜，各所述纳米线均为85% 90%的金和10% 15%的银的复合物，具有的纵横比为至少100，具有的截面直径为3nm 5nm。
53.一种包含权利要求47 52中任一项所述的膜或根据权利要求1 42中任一项所述的方法制备的导电膜的装置。
54.如权利要求53所述的装置，所述装置选自选择性构成为光电阴极的电极结构、具有包含所述膜的光学透明基板的光电阴极结构、光学透明电极、具有电极组件的电子装置、 其中源电极、漏电极和栅电极中的至少一个包含所述膜的晶体管装置、在包含具有所述膜的电绝缘基板的绝缘体结构上具有栅极的晶体管装置、和包含具有所述膜的发光基板结构的电致发光屏幕装置。
全文摘要
本发明公开了一种基于高纵横比金属的导电性纳米线膜。所述纳米线膜通过在包含金属前体离子、表面活性剂和还原剂的浓缩的表面活性剂溶液中引发金属还原反应而制造。所述金属纳米结构体在种类繁多的应用中表现出有用性。
文档编号C23C18/34GK102203318SQ200980143312
公开日2011年9月28日 申请日期2009年9月1日 优先权日2008年9月2日
发明者丹尼尔·阿祖拉, 吉尔·马尔科维奇, 奥尔加·克里切维斯基 申请人:特拉维夫大学拉玛特有限公司