分离膜、分离膜元件和分离膜制造方法

专利名称：分离膜、分离膜元件和分离膜制造方法
技术领域：
本发明涉及用于分离流体、如液体或蒸气中所含的组分的分离膜和分离膜元件。
背景技术：
各种方法已知用于分离流体、如液体或蒸气中所含的组分。例如，描述了用于除去海水、盐水等中所含的离子性物质的技术例子，对其而言，最近，作为节省能量和节省资源的方法，使用分离膜元件的分离法的应用已扩大。根据它们的孔径和分离功能，使用分离膜元件的分离法中所用的分离膜包括微滤膜、超滤膜、纳米过滤膜、反渗透膜、正渗透膜等等；且这些膜例如用于由海水、盐水或由含有有害材料的水等获得饮用水，以及用于制造工业用的超纯水，和用于排水处理、回收有价值的材料等，并可根据欲用其分离的组分及其分离性能而适用于不同目的。在向分离膜的一个表面供给原流体并经其另一表面获得透过流体方面，分离膜都相同。可如下构造分离膜元件:捆扎各种形状的大量分离膜元件片以提供大的膜面积，以使每单位元件可获得大量透过流体。根据计划的用途和目的，制造各种类型的这样的元件，包括螺旋类型、中空纤维类型、板框类型、旋转平膜类型和平膜集成类型的那些元件。例如，作为一个实例，描述了用于反渗透过滤的流体分离膜元件。作为其中的分离膜元件，广泛使用螺旋型分离膜元件，其包含下列构件:用于向分离膜的表面供给原流体的供给侧间隔物、用于分离原流体中所含的组分的分离膜和用于将已通过分离膜并已从供给流体中分离的透过流体引向中心管的透过侧间隔物,且其中这些构件围绕中心管卷绕,能在向原流体施加的压力下获取大量透过流体。关于该螺旋型反渗透分离膜元件的构件，聚合物制成的网主要用于形成作为供给侧间隔物的供给侧流体通路，并使用分离膜，其包含:包括交联聚合物如聚酰胺的分离功能层；包括聚合物、如聚砜的多孔树脂层；和包括聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯的无纺布，它们以此次序从供给侧向透过侧层压，为了形成透过侧上的通路，同时防止该膜落入中心管中，作为透过侧间隔物，使用被称作经编织物并具有比供给侧间隔物细的网孔的编织物构件。最近，随着降低用分离膜元件制水的成本的需求与日俱增，增强膜元件的性能的需求已提高。为了增强分离膜元件的分离性能和提高每单位时间的透过量，此前已提出增强构成间隔物和分离元件构件的性能。例如，专利文件I提出使用凹凸压花片作为透过侧间隔物。专利文件2提出使用具有在供给侧表面上形成的凹凸形状并在其内具有中空通路的平膜，在其中不使用底材。专利文件3提出包含带有具有凹凸形状的多孔载体和分离活性层的片状分离膜但没有供给侧间隔物(如网等)和透过侧间隔物(如经编织物等)的元件。专利文件4和5公开了将糖和有机酸的金属盐或无机酸的金属盐并入分离膜中，以使该分离膜即使在干燥时也仍能发挥其分离功能。
背景技术：
文件 专利文件 专利文件 1: JP-A-2006-247453 专利文件 2: JP-A-11-114381 专利文件 3: JP-A-2010-99590 专利文件 4: JP-A-2000-117074 专利文件 5: JP-A-2008-93543。
发明内容
本发明要解决的问题
但是，上述分离膜元件在性能增加方面，尤其在长期使用中的稳定性方面不能被说是充足的。因此，本发明的一个目的是提供有效增强分离膜元件的分离和脱除性能、增强该分离膜元件的每单位时间的透过流体量提高的性能和增强该膜的稳定性能的分离膜和分尚月旲兀件。解决问题的手段
为实现上述目的，本发明提供下列项。(I)分离膜，其含有亲水性分子，且具有在其供给侧和透过侧的至少一个表面上形成的80微米至2000微米的高度差，其中绝干分离膜中亲水性分子的重量以扣除了亲水性分子的重量的绝干分离膜的重量为基准计为0.1%至40%。(2)制造分离膜的方法，所述方法包括:
对分离膜的供给侧和透过侧的至少一个表面赋予80微米至1000微米的高度差的步骤；和
使所述分离膜与亲水性分子接触，以使绝干分离膜中亲水性分子的重量以扣除了亲水性分子的重量的绝干分离膜的重量为基准计为0.1%至40%的步骤。附图简述


图1是显示作为本发明的一个实施方案的具有高度差的分离膜的一个实例的剖面图。图2是显示具有高度差的分离膜的另一实例的剖面图。图3是显示具有高度差的分离膜的又一实例的剖面图。图4是显示具有高度差的分离膜的再一实例的剖面图。图5是显示具有高度差的分离膜的再一实例的剖面图。图6是显示具有高度差的分离膜的再一实例的剖面图。图7是显示具有高度差的分离膜的再一实例的剖面图。图8是显示具有高度差的分离膜的再一实例的剖面图。
具体实施例方式 下面详细描述本发明的实施方案。1.分离膜的概述
分离膜是可以从向分离膜表面供给的流体中分离组分的膜，由此获得已通过分离膜的透过流体。该分离膜可包含例如分离功能层、多孔支承层和底材。作为分离功能层，从孔径控制和耐久性的角度看，例如优选使用交联聚合物。从其对组分的分离性能的角度看，优选使用在多孔支承层上形成的通过多官能胺和多官能酰基卤的缩聚而成的分离功能层或有机/无机混合功能层等。可以提供包含纤维素、聚偏二氟乙烯、聚醚砜或聚砜作为其主要成分并同时具有分离功能和支承功能的层。换言之，可以由单层实现分离功能和多孔支承功能。这种类型的层落在分离功能层的范围内。也就是说，“分离功能层”是指具有至少分离功能的层。在本说明书中，用语“X含有Y作为其主要成分”是指Y在X中的含量为50重量％或更多，70重量％或更多，80重量％或更多，90重量％或更多或95重量％或更多。在该组合物含有相当于Y的多种组分的情况下，只需要这些多种组分的总量满足上述范围。在本说明书中，“供给侧面”是指在分离膜的两个表面中的施加原流体的一侧的面。“透过侧面”是指与其相反的面。在包含底材和分离功能层的分离膜中，通常，在分离功能层侧的面是供给侧面，且在底材侧的面是透过侧面。2.分离功能层
非特别限定，从其分离性能和透过性能的角度看，分离功能层的厚度优选为5至3000纳米。特别地，在反渗透膜、正渗透膜或纳米过滤膜中，该厚度优选为5至300纳米。可以根据现有分离膜厚度测量方法测量分离功能层的厚度。例如，在用树脂包埋后，将该分离膜切成超薄切片，染色，然后用透射电子显微镜观察。在该分离功能层具有褶皱结构的一种典型测量方法中，在位于多孔支承层上的褶皱结构的横截面长度方向上以50纳米为间隔测量一个褶的层厚度，以相同方式测量20个褶并将数据平均。<聚酰胺分离功能层>
该分离功能层可以是含有聚酰胺作为其主要成分的聚酰胺膜。可以通过多官能胺和多官能酰基卤的界面缩聚形成该聚酰胺膜。其中，优选地，多官能胺或多官能酰基卤的至少一者含有三官能或更多官能的化合物。该多官能胺是在一个分子中具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的胺，其中至少一个氨基是伯氨基。例如，提到芳族多官能胺，其中两个氨基以邻位、间位或对位的任何位置关系键合到苯环上，如苯二胺、苯二甲胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5- 二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等；脂肪族多官能胺，如乙二胺、丙二胺等；脂环族多官能胺，如1，2- 二氨基环己烷、1，4- 二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨基乙基哌嗪等。考虑到该膜的选择分离性、透过性和耐热性，该多官能胺优选是在一个分子中具有2至4个伯氨基和/或仲氨基的芳族多官能胺。作为该类型的多官能芳胺，在此优选使用间苯二胺、对苯二胺或1，3，5-三氨基苯。从其可获得性和可操作性的角度看，其中更优选的是间苯二胺(下文中称作m-PDA)。可以单独或组合使用一种类型或两种或更多种不同类型的多官能胺。在使用两种或更多种不同类型的多官能胺的情况下，上述胺可以合并在一起使用，或上述胺可以与在一个分子中具有至少两个仲氨基的任何其它胺组合。作为在一个分子中具有至少两个仲氨基的胺，例如，可以提到哌嗪、1，3-双哌啶基丙烷等。该多官能酰基卤是在一个分子中具有至少两个卤代羰基的酰基卤。例如，作为三官能酰基卤，提到苯均三甲酰氯、1，3，5-环己烷三甲酰三氯、1，2，4-环丁烷三甲酰三氯等。作为双官能酰基卤，提到芳族双官能酰基卤，如联苯基二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等；脂肪族双官能酰基卤，如己二酰氯、癸二酰氯等；脂环族双官能酰基卤，如环戊烷二甲酰二氯、环己烷二甲酰二氯、四氢呋喃二甲酰二氯等。考虑到其与多官能胺的反应性，该多官能酰基卤优选是多官能酰基氯。考虑到该膜的选择分离性和耐热性，该多官能酰基卤优选是在其一个分子中具有2至4个氯羰基的多官能芳族酰基氯。特别地，从其可获得性和可操作性的角度看，更优选的是苯均三甲酰氯。在此可以单独或同时组合使用一种类型或两种或更多种不同类型的这些多官能酰基卤。任何已知方法可用于多官能胺和多官能酰基卤的界面缩聚。例如，将多官能胺的水溶液施加到多孔支承层上并用气刀除去任何过量的胺水溶液。随后，在其上施加含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液以形成聚酰胺分离功能层。要用在含有多官能酰基卤的溶液中的有机溶剂优选是不与水混溶并能溶解该多官能酰基卤而不破坏该多孔支承层的溶剂。该溶剂可以是对多官能胺化合物和多官能酰基卤化合物无活性的任何溶剂。优选实例包括烃化合物，如正己烷、正辛烷和正癸烷。<有机-无机混合分离功能层>
此外，该分离功能层可具有含Si元素等的有机-无机混合结构。具有该类型的分离功能层的分离膜被称作有机-无机混合膜。该有机-无机混合膜的可成型性和耐化学性优异。具有这种有机-无机混合结构的分离功能层的组成没有特别限定。该分离功能层可含有例如具有直接键合到其中的硅原子上的具有烯键式不饱和基团的反应性基团和可水解基团的硅化合物(A)，以及不同于化合物(A)的任何其它具有烯键式不饱和基团的化合物(B)。具体而言，该分离功能层可含有化合物(A)的可水解基团的缩合物和化合物(A)和/或化合物(B)的烯键式不饱和基团的聚合物。也就是说，该分离功能层可含有至少一种下列聚合物:
通过化合物(A)独自的缩合和/或聚合形成的聚合物；
通过化合物(B)独自的聚合而形成的聚合物；和 化合物(A)和化合物(B)的共聚物。该聚合物包括缩合物，在化合物(A)和化合物(B)的共聚物中，化合物(A)可通过其中的可水解基团缩合。在该分离功能层中，化合物(A)的含量优选为10重量％或更多，更优选20重量％至50重量％。在该分离功能层中，化合物(B)的含量优选为90重量％或更少,更优选50重量％至80重量％。化合物(A)/化合物(B)的重量比可以为1/9至1/1。在该范围内，该分离功能层中所含的缩聚物可确保相对较高的交联程度，并因此在经膜过滤的过程中，可防止从该分离功能层中释放分离的组分，结果该分离膜可实现稳定的过滤性能。化合物(A)、化合物(B)和其它化合物可形成聚合物(包括缩合物)和类似化合物。因此，例如，当在本文中论述“该分离功能层中的化合物(A)的含量”时，化合物(A)应含有在该缩聚物中衍生自化合物(A)的组分的量。这同样适用于化合物(B)和其它化合物。该分离功能层没有除其中的化合物(A)外的任何其它具有烯键式不饱和基团的反应性基团，但可含有衍生自具有可水解基团的硅化合物(C)的组分。下面将描述该类型的化合物(C)的实例。化合物(C)可作为化合物(C)独自的缩合物被包含，或可作为与化合物(A)和化合物(B)的聚合物的缩合物被包含。首先描述化合物(A)。在化合物(A)中，所述具有烯键式不饱和基团的反应性基团直接键合到硅原子上。该类型的反应性基团包括乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、苯乙烯基。从其可聚合性的角度看，优选的是甲基丙烯酰氧基丙基，丙烯酰氧基丙基和苯乙烯基。通过直接键合到化合物(A)中的硅原子上的可水解基团变成羟基的过程，化合物(A)的分子通过它们之间的硅氧烷键而相互键合，以提供化合物(A)的缩合物。化合物(A)中的可水解基团包括官能团，如烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、氨基羟基、卤素原子、异氰酸酯基等。该烷氧基优选是具有I至10个碳原子，更优选具有I或2个碳原子的烷氧基。该烯氧基优选是具有2至10个碳原子，更优选2至4个碳原子，进而更优选具有3个碳原子的烯氧基。该羧基优选是具有2至10个碳原子的羧基，更优选是具有两个碳原子的羧基，或者说是乙酰氧基。该酮肟基包括甲基乙基酮肟基、二甲基酮肟基、二乙基酮肟基。该氨基羟基是使得氨基经由氧原子键合到硅原子上的基团。该类型的基团包括二甲基氨基羟基和甲基乙基氨基羟基。作为卤素原子，优选使用氯原子。 在分离功能层的形成中，其中上述可水解基团已部分水解而获得硅烷醇结构的硅化合物也可用。两种或更多种硅化合物的聚合物也可用，其中一部分可水解基团已水解、缩合和聚合至所得聚合物不形成交联结构的程度。作为硅化合物(A)，优选的是下式(a)所示的那些:
Si(R1)m(R2)n(R3)4In(a)
(R1代表含烯键式不饱和基团的反应性基团。R2代表烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、卤素原子或异氰酸酯基中的任一种。R3代表H或烷基。m和η各自是满足m + n ^ 4和满足m彡I和η彡I的整数。在R1、R2和R3中，当两个或更多个官能团键合到硅原子上时，它们可以相同或不同)。R1是含烯键式不饱和基团的反应性基团，并如上所述。R2是可水解基团并如上所述。充当R3的烷基的碳数优选为I至10，更优选I或2。该可水解基团优选是烷氧基。当该可水解基团是烷氧基时，在该分离功能层的形成中制备的反应液体可以是粘稠的。硅化合物(A)的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基
三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃烧。除化合物(A)外，还可以组合使用不具有含烯键式不饱和基团的反应性基团但具有可水解基团的硅化合物(C)。对该化合物(C)而言，提到其中m为O的通式(a)所示的化合物。该化合物的实例包括四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基娃烧。接着描述除硅化合物(A)外的具有烯键式不饱和基团的化合物(B)。该烯键式不饱和基团具有加聚能力。该化合物的实例包括乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯及其衍生物。该化合物优选是具有酸基的碱溶性化合物，以在将该分离膜用于分离水溶液时提高分离膜的选择性透水性和提高其盐的阻隔率。该酸的优选结构包括羧酸、膦酸、磷酸和磺酸；并且就这些酸的结构而言，该酸可以以游离酸、酯化合物或金属盐的任何状态存在。该具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物可含有两种或更多种酸，但尤其优选的是具有一个或两个酸基的化合物。
在上述具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物中，具有羧酸基团的那些的实例包括下列:马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2_(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸及其相应的酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。在上述具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物中，具有膦酸基团的那些包括乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺-4-甲基苯基膦酸、2-[4-( 二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]丙烯酸和2-[2_ 二羟基磷酰基)乙氧基甲基]丙烯酸2，4，6-三甲基苯基酯。在上述具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物中，磷酸酯化合物包括2-甲基丙烯酰氧基丙基单氢磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基单氢磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基单氢磷酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、单(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)磷酸酯、6-(甲基丙烯酰胺)己基二氢磷酸酯以及1，3-双(N-丙烯酰基-N-丙基氨基)丙-2-基二氢磷酸酯。在上述具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物中，具有磺酸基团的那些包括乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸或3-(甲基丙烯酰胺)丙基磺酸。接着描述在多孔支承层上形成有机-无机混合分离功能层的方法。本发明的分离膜不受本文中描述的制造方法和层形成方法的限制。在分离功能层的形成中，可以使用除化合物(A)外还含有具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物和聚合引发剂的反应液体。具体而言，可通过在多孔膜上施加该反应液体、然后使可水解基团缩合和使烯键式不饱和基团聚合，由此将该化合物转化成聚合物来形成分离功能层。在化合物(A)独自缩合的情况下，交联链键合集中在硅原子处，因此硅原子周围的部分和与硅原子隔开的部分之间的密度差提高。结果该分离功能层中的孔径倾向于不均匀。另一方面，当除化合物(A)本身的聚合和交联外还使化合物(B)和化合物(A)共聚时，由可水解基团的缩合产生的交联点和由烯键式不饱和基团的聚合产生的交联点可以合适地分散。当交联点以此方式分散时，该分离膜中的孔径均匀。结果可以实现经过该分离膜的透过和脱除的良好平衡。具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物被转化成具有高分子量的聚合物，并由此在使用中几乎不从该膜中溶解出来，并防止该分离膜劣化。以该反应液体中的固体含量为100重量份计，该分离功能层中的化合物(A)的含量优选为10重量份或更大,更优选20重量份至50重量份。该反应液体中的固体含量包括在该反应液体中所含的所有组分中，除去了溶剂和在缩合中形成的其它挥发性组分，如水、醇等的、最终作为所得分离膜中的分离功能层而含有的组分。当化合物(A)的量小时，交联度低，并存在该分离功能层的组分在经膜过滤过程中溶解以致该膜的分离性能变差的危险。以该反应液体中所含的固体含量为100重量份计,化合物(B)的含量优选为90重量份或更少，更优选50重量份至80重量份。当化合物(B)的含量落在该范围内时，所得分离功能层的交联度高，且该膜确保可经其稳定过滤而没有分离功能层溶解的危险。接着描述在多孔支承层上形成分离功能层的步骤。可以根据包含下列步骤的方法形成分离功能层:将含有化合物(A)和化合物(B)的反应液体施加到底材上的步骤；除去溶剂的步骤；使烯键式不饱和基团聚合的步骤；和使可水解基团缩合的步骤，它们以此次序进行。在使烯键式不饱和基团聚合的步骤的过程中，可同时使可水解基团缩合。首先，使含有化合物(A)和化合物(B)的反应液体与多孔支承层接触。该反应液体通常是含有溶剂的溶液。非特别限定，该溶剂可以是能溶解化合物(A)、化合物(B)和任选组分、聚合引发剂而不破坏多孔支承层的任何溶剂。水可以以化合物(A)的摩尔数的I至10倍，优选以化合物(A)的摩尔数的I至5倍的量与添加到其中的无机酸或有机酸一起添加到反应液体中，由此促进化合物(A)的水解。该反应液体的溶剂优选是水、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂或它们的混合物。例如，作为醇类溶剂，提到甲醇、乙氧基甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、甲基环己醇、乙二醇单甲醚(2-甲氧基乙醇)、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙醚、甲氧基丁醇等。作为醚类有机溶齐U，提到甲缩醛、二乙醚、二丙基醚、二丁醚、二戊醚、二甲缩醛、二己醚、三氧杂环己烷、二氧杂环己烷等。作为酮类有机溶剂，提到丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基环己基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、三甲基壬酮、乙腈丙酮、二甲醚、佛尔酮、环己酮、二丙酮醇等。以该反应液体中所含的固体含量为100重量份计，添加到该反应液体中的溶剂的量优选为50至99重量份，更优选80至99重量份。当溶剂量太大时，在该膜中常出现缺陷；但当其太小时，该分离膜的透水性倾向于更低。优选地，通过将该反应液体均匀且连续地施加到多孔支承层上来使多孔支承层和反应液体保持相互接触。具体而言，例如，提到利用涂布装置，如旋涂机、绕线棒、流涂机、模头涂布机、辊涂机、喷涂机等将该反应液体施加到多孔支承层上的方法。还提到将多孔支承层浸在该反应液体中的方法。在浸溃的情况下，多孔支承层与反应液体之间的接触时间优选在0.5至10分钟的范围内，更优选在I至3分钟的范围内。在该反应液体已与多孔支承层接触后，优选加工该多孔支承层，以从中完全除去液体以致没有液滴留在该层中。充分的液体除去防止由留在表面上的一些液滴造成的表面缺陷，由此防止膜性能变差。为了除去液体，可以使用在多孔支承层与反应液体接触后将其垂直悬挂、由此使过量反应液体自发滴落的方法，或通过空气喷嘴将氮气流等喷到该层上、由此强行除去过量液体的方法。在除去液体后，可以将膜表面干燥以进一步除去反应液体中的一部分溶剂。在使该反应液体与多孔支承层接触后，通过热处理进行使硅的可水解基团缩合的步骤。这种情况下的加热温度需要低于使多孔支承层熔融、以降低其作为分离膜的性能的温度。为了快速进行缩合反应，优选通常在(TC或更高，更优选20°C或更高进行加热。此外，上文提到的反应温度优选为150°C或更低，更优选100°C或更低。0°C或更高的反应温度使水解和缩合反应快速进行，而150°C或更低的反应温度更容易控制水解和缩合反应。此外，用于促进水解或缩合的催化剂的添加允许该反应在较低温度下进行。此外，以可以适当进行缩合反应的方式，选择加热条件和湿度条件，以提供具有孔的分离功能层。作为化合物㈧和化合物⑶的烯键式不饱和基团的聚合方法，可以通过热处理、电磁波照射、电子束照射或等离子体照射进行聚合。电磁波在此包括红外线、紫外线、X射线和Y射线。尽管可以适当进行聚合法的最佳选择，就运行成本、生产率等而言通过电磁波照射进行的聚合是优选的。在电磁波中，考虑到方便性，通过红外线照射或紫外线照射进行的聚合更优选。在利用红外线或紫外线实际进行聚合的情况下，这些光源不必仅选择性地生成在这些波长范围内的光线，只要光源生成包括在这些波长范围内的电磁射线的光线就是足够的。但是，就缩短聚合时间和控制聚合条件的能力而言，这些电磁波的强度优选高于在其它波长范围内的电磁波。可以由卤素灯、氙灯、UV灯、准分子灯、金属卤化物灯、稀有气体荧光灯、汞灯等生成电磁波。尽管电磁波的能量不受特别限制，只要可以进行聚合即可，但其中具有高效率的短波长紫外线尤其具有高的薄膜形成性质。可以由低压汞灯和准分子激光灯生成这样的紫外线。分离功能层的厚度和构造也可以随各自的聚合条件显著变化，并在用电磁波聚合的情况下可以随电磁波的波长和强度、被照射的物体的距离和加工时间而显著变化。因此，需要适当优化这些条件。在分离功能层的形成中为了提高聚合速率，优选添加聚合引发剂、聚合促进剂等。聚合引发剂和聚合促进剂在此不受特别限制，并根据所用化合物的结构、聚合方法等适当选择。下面给出聚合引发剂的实例。用电磁波聚合的引发剂的实例包括苯偶姻醚、二烷基苯偶酰缩酮、二烷氧基苯乙酮、酰基氧化膦或双酰基氧化膦、α - 二酮(例如9，10-菲醌)、二乙酰醌、呋喃醌、茴香醌、4，4’ - 二氯苄基醌和4，4’ - 二烷氧基苄基醌和樟脑醌。用热聚合的引发剂的实例包括偶氮化合物(例如2，2’ -偶氮双(异丁腈)(AIBN)或偶氮双-(4-氰基缴草酸))或过氧化物(例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、辛烧peroxoate叔丁基、过苯甲酸叔丁酯或二 _(叔丁基)过氧化物)、其它芳族重氮盐、双-锍盐、芳族碘鎗盐、芳族琉盐、过硫酸钟、 过硫酸按、烧基裡、枯基钟、蔡纳和_■苯乙稀基_■阴尚子。其中，苯频哪醇和2，2’ - 二烷基苯频哪醇特别优选作为自由基聚合的引发剂。过氧化物和α - 二酮优选与芳胺组合使用以加速该引发。这些组合也被称作氧化还原系列。这些系列的一个实例是过氧化苯甲酰或樟脑奎宁与胺(例如N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二羟乙基-对甲苯胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯或它们的衍生物)的组合。此外，含有与作为还原剂的抗坏血酸、巴比妥酸盐或亚磺酸组合的过氧化物的另一系列也优选。然后，在大约100至200°C下的热处理产生缩合反应，由此在多孔支承层表面上形成硅烷偶联剂衍生的分离功能层。尽管加热温度取决于多孔支承层的材料，但加热温度太高会造成溶解，以致堵塞多孔支承层的孔，由此降低通过该分离膜最终实现的水脱盐作用。另一方面，太低的加热温度造成不足的缩合反应，以致溶解该分离功能层，由此降低脱除率。在上述制造方法中，可以在用硅烷偶联剂的缩聚步骤之前或之后或之中进行使具有至少一种烯键式不饱和化合物的化合物与硅烷偶联剂聚合的步骤。由以上述方式获得的分离膜可以就这样直接使用，但在使用前，例如用含醇水溶液或碱性水溶液使该膜的表面亲水化是合意的。3.多孔支承层
作为多孔支承层，在此可以使用具有作为分离膜的性能并具有支承功能的膜。用作多孔支承层的材料和材料形状没有特别限定。例如，可以在底材上形成多孔树脂层。作为多孔支承层，可以使用聚砜、乙酸纤维素、聚氯乙烯、环氧树脂或它们的混合物或层压体。优选使用具有高化学、机械和热稳定性并能利于孔径控制的聚砜。接着描述形成该多孔支承层的方法。如下所述，可以通过以预定厚度将聚砜在N，N- 二甲基甲酰胺(这在下文中被称作DMF)中的溶液浇铸到下文提到的底材上，或也就是说，浇铸到密织聚酯织物或无纺布上、接着在水中湿式凝结来形成多孔支承层。该多孔支承层也可以被称作多孔树脂层。可以根据〃Office of Saline WaterResearch and Development Progress Report", N0.359 (1968)中描述的方法形成多孔支承层，其中控制聚合物浓度、溶剂温度和不良溶剂以获得上述构造。例如，将预定量的聚砜溶解在DMF中以制备具有预定浓度的聚砜树脂溶液。接着，将该聚砜树脂溶液几乎以给定厚度施加到聚酯织物或无纺布的底材上，然后在空气中进行给定时间的表面中的溶剂的除去，此后使聚砜在凝结剂液体中凝结，形成目标层。在此步骤中，在与凝结剂液体保持接触的表面部分中，溶剂DMF快速蒸发掉且聚砜快速凝结，由此提供各自由已存在DMF并在除去DMF后充当核的部分生长的细开孔。在由表面部分朝向底材侧的内部区域中，与表面区域中相比，DMF更慢蒸发掉且聚砜也更慢凝结，因此在该内部区域中，DMF倾向于凝聚形成大核，因此，形成的开孔可能变大。毋庸置疑，成核条件可能随着与表面的距离而逐渐变化，因此可形成具有没有明确边界的和缓孔径分布的层。通过控制该成型步骤中所用的聚砜树脂溶液的温度以及通过控制聚砜浓度和实施涂布操作的气氛中的相对湿度，以及在涂布后和浸在凝结剂液体中之前花费的时间和凝结剂液体的温度和组成，可以获得以预期方式控制其平均孔隙率和平均孔径的所需聚砜膜。该多孔支承层赋予该分离膜机械强度，但没有像该分离膜那样的对具有小分子尺寸的组分、如离子等的分离性能。多孔支承层中的孔径和孔分布没有特别限定。例如，该多孔支承层可具有均匀的细孔，或可具有直径从形成分离功能层的那侧的表面向另一侧的表面逐渐提高的细孔。在孔径均匀或逐渐变化的任何情况下，多孔支承层的孔径可以使得在形成分离功能层的多孔支承层表面上利用原子力显微镜或电子显微镜测得的与孔的投影面积对应的圆的直径为I纳米至100纳米。尤其优选地，从界面聚合反应性和该层的分离功能性能的保持性的角度看，就与各孔的投影面积对应的圆的直径而言，该多孔支承层的在形成分离功能层的那一侧上的表面中的孔具有3至50纳米的孔径。该多孔支承层的厚度没有特别限定。从赋予该分离膜强度的角度看、从在该分离膜中形成高度差的角度看和从供给侧通路的构造稳定性的角度看，该厚度优选在20至500微米的范围内，更优选在30至300微米的范围内。可以通过用扫描电子显微镜、透射电子显微镜或原子力显微镜观察识别多孔支承层的构造。例如，可以用扫描电子显微镜如下观察该层:从底材剥离多孔支承层，然后根据冷冻断裂法将其切割，产生用于横截面观察的样品。该样品用钼或钼-钯或用四氯化钌涂布，优选用四氯化钌薄薄地涂布并用超高分辨率场致发射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)在3至6 kV的加速电压下观察。作为超高分辨率场致发射型扫描电子显微镜，在此可使用Hitachi’ s S-900 Model的电子显微镜。在由此获得的电子显微图像上，决定该多孔支承层的厚度以及其表面中的孔径(就与各孔的投影面积对应的圆的直径而言)。由此测得的该支承层的厚度和孔径是平均值。该多孔支承层的厚度是在该层的横截面的观察中、在与该层的厚度方向垂直的方向上以20微米为间隔取的20个点的实测数据的平均值。为了测定孔径，测量200个孔的与各孔的投影面积对应的圆的直径，并平均所有实测数据以得出孔径。4.底材
此外，从其强度、尺寸稳定性和凹凸形可成型性的角度看该分离膜可包含底材。从其强度、凹凸形可成型性和流体透过性的角度看，该底材优选是纤维底材。作为底材，优选使用任何长纤维无纺布或短纤维无纺布。尤其优选的是具有优异的可成膜性的长纤维无纺布。使用长纤维无纺布，可以防止用于形成底材的高分子聚合物溶液在浇铸在底材上时过度浸透和通过底材。此外，当使用长纤维无纺布时，可以防止多孔支承层剥离并可防止底材起毛等造成膜不平整或造成针孔之类缺陷的麻烦。使用包含热塑性连续长丝的长纤维无纺布可以防止在使用短纤维无纺布时出现的起毛所造成浇铸的聚合物溶液的不均匀分布或造成膜缺陷的麻烦。在该分离膜的连续制造中，可能在加工方向上对其施加张力，因此期望使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺布作为底材。在该长纤维无纺布中，优选地，从织物的可成型性和强度的角度看，在该长纤维无纺布的与多孔支承层相反侧的表面层中的纤维与该长纤维无纺布的在多孔支承层侧的表面层中的纤维相比具有更高的纵向取向。在该构造下，该无纺布可以更有效地确保其强度并可因此防止其破裂。此外，这种类型的构造提高包括多孔支承层和底材的层压体在赋予该分离膜凹凸形状中的可成型性，并由此稳定该分离膜的凹凸形状。更具体地，该长纤维无纺布的与多孔支承层相反侧的表面层中的纤维取向度优选为0°至25°，与多孔支承层相反侧的表面层和多孔支承层侧的表面层之间的纤维取向度差异优选为10°至90°。制造分离膜的方法和制造分离膜元件的方法包括加热步骤。在其中加热时，该多孔支承层或分离功能层可能收缩。尤其在连续膜制造中不产生张力的横向上，收缩显著。该收缩可能造成尺寸稳定性等的问题，因此希望该底材具有小的热尺寸变化。在该无纺布中，当与多孔支承层相反侧的表面层中的纤维取向度和多孔支承层侧的表面层中的纤维取向度之差为10°至90°时，可以减轻由热造成的织物横向中的变化，因此该类型的织物是优选的。本文中提到的纤维取向度是表示构成多孔支承层的无纺布的纤维方向的指数，并且是指在将连续成膜中的加工方向当作0°并将与该加工方向垂直的方向，或即该无纺布底材的横向当作90°的情况下构成该无纺布的纤维的平均角度。因此，当纤维取向度更接近0°时，该纤维更纵向取向；但当该取向度更接近90°时，该纤维更横向取向。如下测定纤维取向度:从无纺布上随机取样10个小样品件，并用扫描电子显微镜以100至1000-power拍摄各样品件的表面。基于被当作0°的该无纺布的长度方向(纵向，加工方向)的角度和基于被当作90°的该无纺布的横向的角度，就其角度来分析来自各样品的10根纤维，因此总共100根纤维。平均实测数据。将平均值从第一小数位四舍五入至最近的整数以作为分析织物的纤维取向度。5.亲水性分子
该分离膜在其表面和内部至少之一中含有亲水性分子。亲水性分子可以仅施加到分离膜的表面上或可以浸渗到分离膜内部。分离膜的表面在该膜是平膜时是指其一个表面或两个表面，或在该膜是中空纤维膜时是指内表面和外表面之一或两者。内部在该膜是平膜时是指两个表面之间的部分，并在该膜是中空纤维膜时是指外表面与内表面之间的部分。内部尤其是指要与液体、如水等接触的部分。内部也可以表示为该分离膜结构中的壁的一部分。优选至少在该分离膜的供给侧的表面上布置亲水性分子。也就是说，该亲水性分子优选包含在分离功能层或比分离功能层更靠近供给侧提供的层的至少一者中。例如，该分离膜“含有亲水性分子”的概念包括该分离膜在其供给侧上具有含亲水性基团的保护层的实施方案。该亲水性分子还可以包含在分离膜的多孔支承层中或可以含在底材中。该保护层可含有具有亲水性基团的水溶性有机聚合物的交联产物作为其主要成分。在该分离膜含有亲水性分子的情况下，当该分离膜在高温下干燥时，该分离膜的透水性和溶质脱除性可能降低。在此，干燥是指将该分离膜的含水量降至20%或更低。该分离膜的含水量以(绝干处理前的分离膜重量-绝干状态下的分离膜重量)/(绝干处理前的分离膜重量)X 100 (%)表示。该亲水性分子是指可溶于水的物质，尤其是能以1/100或更大的重量比溶解在水中的物质。可通过在不会使该分离膜的结构改变或变形的尽可能高的温度下将该分离膜干燥充足的时间来获得绝干状态的分离膜。具体而言，绝干是指将该分离膜在105°C下干燥处理2小时。绝干处理后(即绝干状态下)的分离膜中的亲水性分子的重量优选为已扣除了亲水性分子的重量的绝干分离膜重量的0.1%或更多，优选为40%或更少。例如，透过干燥，可能使高挥发性亲水性分子从分离膜中蒸发出，其剩余量降低。如果这样，不能形成亲水性分子的保护层，进一步地无法防止由干燥造成的膜性能劣化。另一方面，当该重量大于40%时，该分离膜可能由于亲水性分子而溶胀，并且无法发挥其固有的分离功能。绝干分离膜中的亲水性分子的重量与已扣除了亲水性分子的重量的绝干分离膜重量的比率可以表示为(X-Y)/Y X 100 (%)，其中X是指含有亲水性分子的绝干分离膜的重量，Y是指不含亲水性分子的绝干分尚膜的重量。该分离膜的制造方法包括使分离膜与亲水性分子接触的步骤作为在分离膜中并入亲水性分子的步骤。在本说明书中，为方便解释，成品膜和半成品膜(这是在制造过程中的膜，但可能具有分离功能，和例如包括没有形成凹凸部的膜和不含亲水性分子的膜)都被称作“分离膜”。使亲水性分子与分离膜接触的步骤可包括例如将亲水性分子溶解在水或水与醇或酮的混合物中，并使所得溶液与分离膜接触。如下所述，使亲水性分子与分离膜接触的步骤可包括用具有亲水性基团的水溶性有机聚合物涂布分离功能层，然后使该水溶性有机聚合物交联来形成具有亲水性基团的水不溶性保护层。在下文中，如果区别这两个使亲水性分子与分离膜接触的步骤，则使亲水性分子与分离膜接触但随后不交联的步骤被称作接触处理，形成水不溶性保护层的步骤被称作保护层形成处理。作为用在该接触处理中的亲水性分子，尤其优选的是保湿剂。该保湿剂是能够防止水蒸汽从分离膜中蒸发的物质。非特别限定，用于该接触处理的亲水性分子可以是不损害本发明的效果的任何亲水性分子。例如，提到糖链化合物和多元醇。该糖链化合物包括葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇、糊精、海藻糖、半乳糖、木糖醇、乳糖、透明质酸、硫酸软骨素等。从由该分离膜的干燥造成的性能降低极低的角度看，该亲水性分子合意地是选自单糖、二糖和丙糖的至少一类糖。其中更优选的是选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖和棉子糖的至少一种糖。多元醇包括甘油；二元醇、如1，3- 丁二醇、聚乙二醇等；聚乙烯醇；二甘油衍生物；聚甘油脂肪酸酯；聚甘油等。从由该分离膜的干燥造成的性能降低极低的角度看，优选的是选自聚乙烯醇、二元醇、甘油和聚甘油的至少一种多元醇。非特别限定，该聚甘油脂肪酸酯可以是可溶于水的任何一种，并例如提到硬脂酸、油酸、辛酸、月桂酸、肉豆蘧酸、山嵛酸、芥酸等。作为亲水性分子，除上述那些外还可以使用蛋白水解产物，如可溶性胶原、弹性蛋白、角蛋白等；羧酸和它们的盐，如聚谷氨酸、吡咯烷酮羧酸钠等；具有保湿作用的各种类型的动物和植物提取物，如芦荟提取物、红糖提取物、海藻提取物、酵母提取物、米糠提取物、大豆提取物、玫瑰果提取物、苦参根提取物、桅子提取物、人参提取物、茵陈提取物、迷迭香提取物、双歧杆菌发酵提取物、人寡肽等。在此可以单独或组合使用这些中的一种或多种。在该接触处理中使分离膜与亲水性分子溶液接触时，没有特别限定接触处理时间。该时间优选为在室温附近5秒至5分钟，更优选10秒至3分钟。当接触处理时间短时，接触处理液的组分不能到达膜内部且回流能力可能降低。相反，当接触处理时间长时，处理效率可能降低。在该接触处理中使分离膜与亲水性分子溶液接触的方法包括例如将分离膜浸在该溶液中，将该溶液施加到分离膜上等。具体而言，作为涂布方法，提到使用如旋涂机、绕线棒、流涂机、模头涂布机、辊涂机、喷涂机等装置的方法。该溶液中的亲水性分子浓度可以随要获得的效果以及膜、溶剂和溶质的组合而变，但优选在0.1重量％至50重量％的范围内。可以在预试验中容易地确定更合适的浓度范围。例如，对聚甘油或海藻糖而言，其在溶液中的浓度优选为3重量％至30重量％，更优选5重量％至15重量％。醇、表面活性剂、抗氧化剂等可以在该亲水性分子溶液中。在这种情况下，醇、表面活性剂、抗氧化剂等没有特别限定，落在不会逾越预期性能范围的范围内。非特别限定，接触处理温度可以在不使膜劣化的范围内。例如，在低于0°C的处理中，该膜可能由于膜中所含的水的冻结而破裂；但当该温度太高时，该膜可能劣化并无法充当分离膜。温度上限可能随要处理的分离膜材料而变。在分离膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的底材、聚砜制成的多孔支承层和交联聚酰胺制成的分离功能层构成时，接触处理温度优选为5°C至95°C，更优选15°C至40°C。在该接触处理之前，充分洗涤该分离膜是合意的。当该分离膜没有充分洗涤时，未反应的物质和添加剂可能在分离膜形成步骤中作为杂质留在该亲水性分子溶液中，这些杂质可能导致浸溃处理效率降低。洗涤方法没有特别限定，作为一个实例，提到将分离膜浸在纯水或酸水溶液、碱水溶液、还原剂水溶液、氧化剂水溶液、醇水溶液等中或在压力下将水施加到分离膜上的情况。最优选的情况包括使该分离膜与具有I至4个碳原子的醇或与其水溶液接触。洗涤温度没有特别限定，但优选在该温度对膜性能没有任何负面影响的范围内较高，以便能实现高效洗涤。该接触处理步骤可以在赋予该分离膜高度差的步骤之前或之后的任何阶段中进行。当在接触处理步骤后进行赋予该分离膜高度差的步骤时，保湿剂可充当保护层并因此可防止该分离膜因加工劣化。赋予该分离膜高度差的步骤可通过压花或通过如下所述布置不同的材料进行。在该接触处理后，可以将该分离膜干燥。任何常规已知方法可用于该接触处理后的干燥方法。干燥方法的优选实例包括使该分离膜在室温下或在热下保持在空气气流中的方法、使该分离膜保持在干空气气流中的方法、用红外线照射的方法、用微波照射的方法、使该分离膜与热辊接触的方法等。不同干燥方法可以并行地同时进行，或可以以时间序列加工模式进行。关于干燥的区域，可以干燥整个分离膜，或仅干燥粘合和密封的部分及附近。在干燥之前，可根据自发流下、离心除液等方法大致除去接触处理溶液，这有效降低干燥步骤中的负荷。关于干燥该分离膜的时间和要干燥的膜的形状，该分离膜可以以与最终分离膜元件的形式接近的形式干燥，并且例如，在该分离膜的形式是平膜的情况下，可以在分离膜的表面上形成分离功能层，并在充分洗涤该分离膜后，将其干燥。在该分离膜是中空纤维膜或管式膜的情况下，可以在已形成纤维束后或在已将纤维束插入分离膜元件壳中后将该膜干燥，或视情况而定，也可以在成型或插入前将该膜干燥，或该膜可以在spin-off balls或线轴盘绕带的形式下干燥。要干燥的分离膜的范围没有特别限定。在希望通过干燥处理提高膜性能的情况下，通常期望将整个膜干燥。必须考虑该膜的耐热性来确定干燥温度和时间。例如，在该分离膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的底材、聚砜制成的多孔支承层和交联聚酰胺制成的分离功能层构成的情况下，干燥温度可以为50°C至180°C，即使干燥温度高于100°C时，干燥的膜也可表现出优异的透水性和溶质脱除性。但是，当干燥温度高于180°C时，该分离膜几乎无法保存水。在不损害本发明的目的的范围内，可以合适地控制干燥时间。在下文中，描述了用于形成保护层的处理的一种情况，其中该分离膜包含底材、多孔支承层和分离功能层。但是，该用于形成保护层的处理也适用于单层分离膜和其中分离功能层和多孔支承层形成一层的分离膜。该复合半透膜的制造方法可包括在其一个分子中具有至少两个氨基的多官能脂肪族胺化合物和在其一个分子中具有至少两个酰基卤基团的多官能酰基卤缩聚，以在多孔支承膜上形成含聚酰胺的分离功能层的步骤。该复合半透膜的制造方法还可包含形成分离功能层，然后用具有亲水性基团的水溶性有机聚合物涂布该分离功能层，此后使该水溶性有机聚合物交联，以形成具有亲水性基团的水不溶性保护层的步骤。在分离功能层上通过具有亲水性基团的水溶性有机聚合物的交联形成保护层，这提高了该膜的亲水性和提高了其透水性，并进一步防止有机物质附着到膜表面上，并因此防止在膜表面上结垢。该亲水性基团可具有至少一个选自仲胺、羟基和醚基的官能团。在分离功能层的表面上布置水溶性有机聚合物并使该聚合物交联来形成水不溶性保护层，这能将仲胺、羟基或醚基的亲水性基团引入该分离膜中。该分离膜优选含有至少一个这样的亲水性基团，更优选含有至少两个这样的亲水性基团。作为水溶性有机聚合物，提到乙烯基聚合物、缩聚物、加聚聚合物等。特别地，优选的是具有非离子亲水性基团的聚合物。该亲水性基团优选具有至少一个选自仲胺(-NMR)、羟基(-0H)和醚基(-0-)的官能团。具体而言，例如，可以使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分水解产物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚表氨醇、胺改性的聚表氯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酰胺、聚乙二醇、纤维素衍生物等。这些可以单独使用，但例如也可以与聚乙烯亚胺和聚乙烯醇组合使用。在此优选引入仲胺和羟基。该保护层形成处理可包括将水溶性有机聚合物的水溶液施加到分离功能层上。作为涂布方法，此处可用的是上文为接触处理例举的方法。该聚合物水溶液的浓度优选落在0.01重量％至30重量％的范围内，更优选在0.01重量％至10重量％的范围内，进而更优选在0.01重量％至5重量％的范围内。当该浓度低于0.01重量％时，几乎不能均匀涂布该分离功能层的表面；但当大于30重量％时，所得水不溶性交联聚合物的厚度会提高，以致由于该交联聚合物的抗性，产水量降低。该保护基优选含有羧基的亲水性基团。如在分离膜的供给侧上或者说是在其保护层上通过用于化学分析的电子光谱法(ESCA)测得的亲水性基团浓度也优选落在0.2至0.6的范围内，该羧基浓度优选落在0.001至0.03的范围内。该构造使该膜的除盐率保持在高的程度并进一步提高该膜的透水性。在此，亲水性基团浓度是指通过下列数值表达式表示的亲水性基团(摩尔数)占总碳量(摩尔数)的比例。该亲水性基团包括合并各种亲水性基团的情况。亲水性基团浓度
=亲水性基团(摩尔数)实测数据/总碳量实测数据(摩尔数)。该亲水性基团包括羟基、氨基、醚基、羰基、磺酸基和羧基并具有至少一个选自仲胺、轻基和醚基的官能团。可以根据如〃Journal of Polymer Science",第26卷，559-572(1988)和"Journal of Adhesion Society of Japan",第 27 卷，N0.4 (1991)中例举的用于化学分析的电子光谱法(ESCA)测定亲水性基团浓度。可以根据气相化学修饰法用标记试剂测定伯胺和仲胺的氨基浓度以及羟基浓度和羧基浓度。作为标记试剂，五氟苯甲醛可用于伯胺；三氟乙酸酐可用于羟基和氨基；且三氟乙醇和二环己基碳二亚胺可用于羧基。通过根据亲水性基团改变标记试剂，可以使用相同测量方法。作为一个实例，下面描述羧基浓度的测量方法。样品在气相中用标记试剂化学修饰，并由也以相同方式在气相中化学修饰的聚丙烯酸标准样品的ESCA光谱获得标记试剂的反应率(r)和反应残留U)。测定由样品与标记试剂之间的反应得到的Fls峰(氟的Is轨道峰)的面积强度[FIs]。通过元素分析，测定Cls峰(碳的Is轨道峰)的面积强度[Cls]。测量条件例如如下:
装置:SSX-100 (由 US SSI 制)
激发的X-射线:铝K α 1，2射线(1486.6 eV)
X射线输出:10 kV 20 mV 光电子喷射角:35°。为了数据加工，将中性碳(CHx)的Cls峰位置调节至284.6 eV。将由以上述方式测得的面积强度[FIs]和[Cls]代入〃Journal of PolymerScience",第26卷，559-572 (1988)中所示的下列数值表达式中，由此测定羧基浓度。[数学式I]
权利要求
1.分离膜，其含有亲水性分子，且具有在其供给侧和透过侧的至少一个表面上形成的80微米至2000微米的高度差， 其中，绝干分离膜中亲水性分子的重量以扣除了亲水性分子的重量的绝干分离膜的重量为基准计为0.1%至40%。
2.根据权利要求1所述的分离膜，其中所述亲水性分子是糖链化合物或多元醇。
3.根据权利要求2所述的分离膜，其中所述糖链化合物是选自单糖、二糖和丙糖中的至少一类糖。
4.根据权利要求2所述的分离膜，其中所述糖链化合物是选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖和棉子糖中的至少一种化合物。
5.根据权利要求2所述的分离膜，其中所述多元醇是选自聚乙烯醇、二元醇、甘油和聚甘油中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的分离膜，其中，在分离膜的供给侧的表面上设置具有选自仲胺、羟基和醚基中的至少一个亲水性基团的保护层，并且通过用于化学分析的电子光谱法在分离膜的供给侧进行测定时，羟基浓度为0.2至0.6的范围内，羧基浓度为0.001至0.03的范围内。
7.根据权利要求6所述的分离膜，其中所述保护层含有具有亲水性基团的水溶性有机聚合物的交联产物作为主要成分。
8.根据权利要求7所述的分离膜，其中所述水溶性有机聚合物是选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化产物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚表氨醇、胺改性的聚表氯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酰胺、聚乙二醇和纤维素衍生物中的至少一种化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的分离膜，其中所述分离膜是包含底材、多孔支承层和分离功能层的复合分离膜。
10.根据权利要求9所述的分离膜，其中所述分离功能层含有交联聚酰胺作为主要成分。
11.根据权利要求9或10所述的分离膜，其中所述底材是长纤维无纺布。
12.根据权利要求11所述的分离膜，其中，在所述长纤维无纺布的与多孔支承层相反侧的表面层中的纤维与所述长纤维无纺布的在多孔支承层侧的表面层中的纤维相比，具有高的纵向取向。
13.分离膜元件，其包含权利要求1至12中任一项所述的分离膜。
14.分离膜的制造方法，所述方法包括: 对分离膜的供给侧和透过侧的至少一个表面赋予80微米至1000微米的高度差的步骤；和 使分离膜与亲水性分子接触，以使绝干分离膜中亲水性分子的重量以扣除了亲水性分子的重量的绝干分离膜的重量为基准计为0.1%至40%的步骤。
15.根据权利要求14所述的分离膜的制造方法，其中，在使分离膜与亲水性分子接触的步骤后，实施对分离膜赋予高度差的步骤。
16.根据权利要求14所述的分离膜的制造方法，其中，在使分离膜与亲水性分子接触的步骤前，实施对分离膜赋予高度差的步骤。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的分离膜的制造方法，其中，使分离膜与亲水性分子接触的步骤包括将含有亲水性分子的水溶液施加到分离膜上。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的分离膜的制造方法，其中，使用糖链化合物和多元醇的至少一种作为亲水性分子。
19.根据权利要求14至16中任一项所述的分离膜的制造方法，其中，使分离膜与亲水性分子接触的步骤包括将水溶性有机聚合物的水溶液施加到分离膜上，并使水溶性有机聚合物交联而形成水不溶性保护层。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的分离膜的制造方法，其中，在使分离膜与亲水性分子接触的步骤和对分离膜赋予高度差的步骤中，使用包含底材、多孔支承层和分离功能层的复合分离 膜。
全文摘要
分离膜，其含有亲水性分子并具有在其供给侧和透过侧的至少一个表面上形成的80微米至2000微米的高度差，其中绝干分离膜中亲水性分子的重量以扣除了亲水性分子的重量的绝干分离膜的重量为基准计为0.1%至40%。
文档编号B01D71/82GK103167904SQ20118005200
公开日2013年6月19日 申请日期2011年10月21日 优先权日2010年10月26日
发明者广泽洋帆, 小岩雅和, 高木健太朗, 铃木祐太郎, 大音胜文, 木村将弘 申请人:东丽株式会社