专利名称：包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法
技术领域：
本发明涉及包含通过氧化或氢氧化容易粉化的稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法。
背景技术：
稀土金属以混合复合氧化物形式包含在地壳中。稀土元素是从比较稀有(稀少) 地存在的矿物中分离出来的，因此起了这样的名称，但是从地壳整体来看绝不稀少。最近， 稀土金属作为电子材料受到关注，是正在进行研究开发的材料。该稀土金属中，特别是镧(La)受到关注。对该镧进行简单说明，镧是原子序数为57、原子量138. 9的白色金属，常温下具有双六方最密堆积结构。熔点为921°C、沸点为 3500°C、密度为6. 15g/cm3，在空气中表面被氧化，逐渐溶解于水。镧可溶于热水、酸。没有延性，但是稍有展性。电阻率为5. 70X10_6Qcm。在445°C 以上燃烧生成氧化物(La2O3)(参考物理化学辞典(《理化学辞典》))。稀土元素一般情况下是氧化数为3的化合物稳定，镧也是三价。该镧是作为金属栅材料、高介电常数材料(High-k)等电子材料而受到关注的金属。镧以外的稀土金属也具有与该镧类似的属性。镧等稀土金属在纯化时存在容易氧化的问题，因此，属于难以高纯度化的材料。另外，镧等稀土金属在空气中放置的情况下短时间内氧化变色，因此存在不易操作的问题。最近，作为下一代的MOSFET中的栅绝缘膜要求薄膜化，但是迄今作为栅绝缘膜使用的SiO2,由于隧道效应引起漏电流增大，因此，难以正常操作。因此，作为其替代物，提出了具有高介电常数、高热稳定性以及对硅中的空穴和电子具有高能势垒的Hf02、ZrO2, Al2O3和Lei203。特别是这些材料中Lei2O3的评价高，因此，对电特性进行了考查，并且发表了作为下一代MOSFET中的栅绝缘膜的研究报告(参考非专利文献1)。但是，该专利文献的情况下，研究对象是La2O3膜，对于La金属的特性和行为没有特别触及。可见，关于镧等稀土金属及其氧化物，可以说仍处于研究阶段，在对该稀土金属及其氧化物的特性进行考查时，具有以下显著优点稀土金属及其氧化物本身如果以溅射靶材的形式存在，则可以在衬底上形成稀土金属及其氧化物的薄膜，另外容易考查与硅衬底的界面的行为、以及通过形成稀土金属化合物容易考查高介电常数栅绝缘膜等的特性，并且作为制品的自由度增大。但是，即使制作镧溅射靶，如上所述，也在空气中短时间内发生氧化。一般而言，在金属靶表面上形成有稳定的氧化物膜，但是通常非常薄，因此在溅射初期剥落，对溅射特性不会产生大的影响。但是，镧溅射靶上的氧化膜厚，从而会引起电导率下降，导致溅射不良。另外，如果在空气中长时间放置，则与空气中的水分反应从而产生由氢氧化物的白色粉状物覆盖并最终粉化的状态，引起不能进行正常的溅射的问题。因此，在靶制作后需要立即进行真空包装或者用油脂涂覆的防止氧化和氢氧化的措施。
作为稀土金属的保存方法，一般为了避免与空气接触在矿物油中保存，但是，作为溅射靶使用的情况下，在使用前为了除去矿物油必须进行清洗。不过，由于所述的与氧、水分、二氧化碳的反应性，因此存在清洗本身比较困难的问题。因此，通常需要通过真空包装进行保存和包装。不过，即使在进行真空包装的状态下，由于透过所使用的薄膜的微量水分，也通过氧化、氢氧化进行粉化，因此在作为溅射靶可以使用的状态下难以长时间保存。考查现有公知技术，有如下方法用树脂袋包覆空心阴极的方法(参考专利文献 1)；将塑料薄膜保护膜粘贴到靶上的方法(参考专利文献幻；使用不存在可脱离粉粒的表面薄膜包装靶的方法(参考专利文献；3)；使用透明的丙烯酸类树脂上盖制作靶的保存容器并用螺丝紧固的方法(参考专利文献4)；将溅射靶密封到袋状物中的方法(参考专利文献 5)。但是，这些方法由于使用树脂盖或树脂性薄膜密封靶，因此作为包含稀土金属或其氧化物的靶的保存方法不充分。非专利文献1 德光永辅等三人著、“High-k栅绝缘膜用氧化物材料的研究”(「High-k 7‘—卜絶縁膜用酸化物材料O研究」)，日本电气学会电子材料研究会资料， 卷6-13、第37-41页，2001年9月21日发行专利文献1 国际公开W02005/037649公报专利文献2 日本特开2002-212718号公报专利文献3 日本特开2001-240959号公报专利文献4 日本特开平8-M6135号公报专利文献5 日本特开平4-231461号公报
发明内容
本发明的课题在于对包含稀土金属或其氧化物的靶的保存方法进行设计，提供可以抑制由于空气的残留及侵入造成的靶的氧化和氢氧化，从而在作为溅射靶可以使用的状态下可以长时间保存的技术。本发明提供1) 一种包含稀土金属或其氧化物的靶的保存方法，用于保存包含稀土金属或它们的氧化物的溅射靶，其特征在于，在该靶的保存用容器或薄膜状的密封件(〉一> )中，引入与保存的包含稀土金属或它们的氧化物的靶相同的稀土金属的氧化物作为干燥剂，并将所述保存用的容器或薄膜状的密封件密封进行保存。2) 一种包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法，用于保存包含稀土金属或它们的氧化物的靶，其特征在于，在该靶的保存用容器或薄膜状的密封件中，引入吸湿性比保存的稀土金属或它们的氧化物靶材高的稀土金属氧化物作为干燥剂，并将所述保存用的容器或薄膜状的密封件密封进行保存。另外，本发明提供3)上述2、所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法，其特征在于，在包含两种以上的稀土金属或它们的氧化物的靶的情况下，使用吸湿性最大的稀土金属氧化物作为干燥剂。4)上述1)至幻中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法，其特征在于，密封保存的方法为真空密封。5)上述1)至4)中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，密封保存的手段为使用可挠性薄膜的真空密封件。另外，本发明提供6)上述1)至幻中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，密封保存的方法是装入露点_80°C以下的惰性气体后进行密封。7)上述1)至6)中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，将作为干燥剂使用的所述稀土金属氧化物载置或填充到在密封时产生的空间中。8)上述1)至7)中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，构成所述靶的稀土金属为La或者含有La。9)上述1)至8)中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，作为干燥剂使用的所述稀土金属氧化物为La氧化物。10)上述1)至9)中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法，其特征在于，密封保存中使用的可挠性薄膜的水分透过量或从容器外部侵入的水分量为0. lg/m2 · 24小时以下。发明效果现有的将包含稀土金属或它们的氧化物的靶密封到密闭容器或塑料性薄膜中保存的情况下，当长时间放置时，与氧气和水分反应而成为由氢氧化物的白色粉末覆盖的状态，产生不能进行正常溅射的问题。但是，本发明的在保存用容器或薄膜状的密封件中保存的靶，不产生这样的问题，这是显著的效果。
图1是表示将La氧化物粉末薄薄地填充到La靶的表面和侧面，并将其进行真空包装的情况的例子的图。图2是表示将La氧化物粉末置于La靶与BP的高差的空间内并进行真空包装的例子的图。图3是表示将La靶设置在金属制的容器内，在该La靶的周围填充La氧化物粉末， 先将环境空气用露点-80°C以下的氩气置换然后进行真空密封的例子的图。图4是表示将包含La和Er的金属合金靶设置在金属制的容器内，然后在该靶与 BP的高差中放置烧结后的La氧化物块，用氩气置换容器内的空气然后抽真空的例子的图。图5是表示用薄膜将La靶真空密封的情况的例子的图。图6是表示用薄膜将La靶真空密封，并放置硅胶作为干燥剂的情况的例子的图。图7是表示用薄膜将Lii2O3靶真空密封的情况的例子的图。
具体实施例方式已知稀土族特别是镧及镧的氧化物的吸湿性(与水分的反应性)极强。因此，迄今使镧或镧氧化物不吸湿或者将其在水分少的环境中保存是课题。不过，相反地，利用镧氧化物的吸湿性比镧的吸湿性更高这一点，通过在保存镧靶时将镧氧化物(粉末、板/块等烧结体)敷满、载置或放置在靶表面，由此可以防止镧靶主体的氧化和氢氧化。另外，保存镧氧化物靶的情况下，通过装入表面积更大的粉末、颗粒状的镧氧化物，可以更有效地吸收和除去水分，因此可以防止靶的氢氧化引起的劣化。S卩，本发明的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法，是在保存用的容器或薄膜状的密封件中，引入与保存的包含稀土金属或它们的氧化物靶相同的稀土金属的氧化物作为干燥剂而进行保存的方法。此时，即使镧氧化物与水分反应而氢氧化、粉末化而附着到靶的表面，也是相同金属的化合物，并且为粉末，因此容易除去，因此不会成为污染的原因。这一点与使用由其它金属构成的干燥剂的情况相比是显著的优点。另外，其它稀土金属引起的污染不特别成问题的情况下，可以向靶的保存用容器或薄膜状的密封件中引入与保存的稀土金属或其氧化物靶材相比吸湿性更大的稀土金属的氧化物作为干燥剂，并将所述保存用容器或薄膜状的密封件密封后进行保存。包含两种以上的稀土金属或它们的氧化物的靶的情况下，可以使用吸湿性最大的稀土金属氧化物作为干燥剂。关于密封/保存的方法，更优选尽可能地不使外部空气进入，作为其方法之一，可以进行真空密封。另外，进行真空密封/保存时，期望先将容器或薄膜状的密封件中用露点-80°C以下的惰性气体置换，然后进行真空密封。作为密封保存的手段，可以使用可挠性薄膜，将其制成密闭状的袋进行真空密封。上述对真空密封进行了说明，但是，作为保存的方法，也可以装入露点-80°C以下的惰性气体后进行密封。任一种方法均可以防止外部空气的侵入。这样，将外部空气隔绝并尽可能地抑制外部湿气的侵入，但是，即使侵入微量，通过在密封时产生的空间中载置或填充作为干燥剂使用的上述稀土氧化物，也可以抑制靶主体的氢氧化。一般而言，靶与背衬板接合，以此为例进行说明使用可挠性薄膜，将其制成密闭状的袋进行真空密封的情况下，无论如何靶都会在与背衬底之间产生高差，从而容易产生空隙。在这样的空隙中容易存留外部空气。而且，以此为起点容易进行靶的粉状化。期望在这样的高差或空隙中填充作为干燥剂的稀土氧化物。该作为干燥剂的稀土氧化物，在该意义上可以理解为表面积大的粉末或颗粒是较好的。但是，在容易存留外部空气的部位，即使只是放置稀土氧化物的小块也有效。另外，稀土氧化物与靶以直接接触的方式放置最有效，但是，粉末附着到靶表面有可能成为溅射靶中产生粉粒的原因。这样的情况下，如一般的干燥剂，以填充到透湿性的薄膜中的状态装入也具有充分的效果。本申请发明的靶保存方法中，构成靶的稀土金属对于镧靶或含有镧的靶特别有效。另外，作为干燥剂使用的上述稀土氧化物为镧氧化物。这有点讽刺，但是，作为包含稀土金属或其氧化物的靶的保存方法，最容易氢氧化的镧氧化物却具有最高的抑制包含稀土金属或其氧化物的靶的氢氧化的效果。密封保存中使用的可挠性薄膜的水分透过量或从容器的外部侵入的水分量设定为0. lg/m2 · 24小时以下，尽力防止水分侵入，这对于包含稀土金属或其氧化物的靶的保存方法也是重要的。作为密封保存中使用的可挠性薄膜的适合例以及除此以外的例子如表1所示。从表1可以看出，具有GX ^」τ (商品名)以上的特性的薄膜是有效的。如表1所示，GX 〃 'J 了 (商品名)和铝箔衬袋(Al 7才O入U袋)是适合的。表1为代表性的例子，不用说，只要满足上述条件，则也可以使用其它的可挠性薄膜。表 权利要求
1.一种包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法，用于保存包含稀土金属或它们的氧化物的靶，其特征在于，在该靶的保存用容器或薄膜状的密封件中，引入与保存的包含稀土金属或它们的氧化物的靶相同的稀土金属的氧化物作为干燥剂，并将所述保存用的容器或薄膜状的密封件密封进行保存。
2.一种包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法，用于保存包含稀土金属或它们的氧化物的靶，其特征在于，在该靶的保存用容器或薄膜状的密封件中，引入吸湿性比保存的稀土金属或它们的氧化物靶材高的稀土金属氧化物作为干燥剂，并将所述保存用的容器或薄膜状的密封件密封进行保存。
3.如权利要求2所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法，其特征在于， 在包含两种以上的稀土金属或它们的氧化物的靶的情况下，使用吸湿性最大的稀土金属氧化物作为干燥剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，密封保存的方法为真空密封。
5.如权利要求1至4中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，密封保存的手段为使用可挠性薄膜的真空密封件。
6.如权利要求1至5中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，密封保存的方法是装入露点_80°C以下的惰性气体后进行密封。
7.如权利要求1至6中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，将作为干燥剂使用的所述稀土金属氧化物载置或填充到在密封时产生的空间中。
8.如权利要求1至7中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，构成所述靶的稀土金属为La或者含有La。
9.如权利要求1至8中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法， 其特征在于，作为干燥剂使用的所述稀土金属氧化物为La氧化物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的包含稀土金属或它们的氧化物的靶的保存方法，其特征在于，密封保存中使用的可挠性薄膜的水分透过量或从容器外部侵入的水分量为0. lg/m2 · 24小时以下。
全文摘要
本发明涉及一种包含稀土金属或其氧化物的靶的保存方法，用于保存包含稀土金属或其氧化物的靶，其特征在于，在该靶的保存用容器或薄膜状的密封件中，引入与保存的包含稀土金属或它们的氧化物的靶相同的稀土金属的氧化物作为干燥剂，并将所述保存用的容器或薄膜状的密封件密封进行保存。本发明的课题在于对包含稀土金属或其氧化物的靶的保存方法进行设计，提供抑制空气的侵入引起的靶的氧化和氢氧化而导致的粉化，从而可以长时间保存的技术。
文档编号C23C14/34GK102203314SQ20098014356
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月23日 优先权日2008年10月29日
发明者佐藤和幸, 小井土由将 申请人:Jx日矿日石金属株式会社