高韧性耐磨复合材料及其制造方法

专利名称：高韧性耐磨复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高硬度和密度并包含超硬微粒(如金刚石微粒或立方氮化 硼(CBN)微粒)的复合耐磨部件，更特别地，本发明涉及具有良好的耐热冲击和压力冲击性 能的复合耐磨部件及其制造方法。
背景技术：
由于具有高韧性和耐磨性，硬质金属通常被用作石油钻探中的耐磨工具。最近，经 常使用在甚高压高温下将金刚石复合材料加入到硬质金属得到的复合材料(如多晶金刚 石复合片(compacts) (PDC))。在甚高压高温下制造这些含有金刚石微粒的烧结复合片。然而，最近研究了在低 压而非高压下生产金刚石、碳化钨(WC)和铁金属的烧结复合片的方法(JP-B2-3309897和 W02006-080302A1 (美国专利 7，637，981))。但是，无论是甚高压下制造PDCs或低压下制造金刚石复合材料，所有的金刚石复 合材料都存在一个根本问题可能因热或压力冲击而出现裂纹或缺陷。为了克服这个问题，已经进行了各种尝试(美国专利5，119，714、美国专利 4，604，106、美国专利4，525，178、美国专利4，694，918和JP-A-9-194909)。虽然已经取得 了一些效果，但是在这些文件中公开的发明还没有提供基本手段，其对于接合处的应力具 有许多对策，并通过加强材料本身来防止由冲击造成的形变的产生和扩散。

发明内容
所有的用于石油钻头的WC基金刚石复合材料在经过严重的磨损和对抗岩石的冲 击之后会产生微裂纹，且微裂纹的扩散和扩大会导致脱落。此外，由于地热和与岩石摩擦产 生的摩擦热，复合材料会发生膨张，因此应力会在复合材料中积聚并产生裂纹。因此，使用复合材料需要仔细注意。如果复合材料不采用用于防止裂纹生成和扩散的韧性材料，它们不能可靠地用于 严重冲击发生的地方，如石油钻探。更换遭破损的工具(如石油钻头)需要大量的成本和时 间。即使在制造这样的钻头的过程中，当钎焊金刚石复合材料时，产生裂纹也是一个麻烦。 由于这些情况，强烈需要提供能够高度耐受压力和热冲击的韧性金刚石复合材料。本发明主要涉及使金刚石复合耐磨部件具有高度耐受压力和热冲击的性能。本发明注意到金属铜的延展性和热传导性。具体而言，当将金属铜分散和层压成 复合材料时，铜的导热性会防止部件的局部加热，铜的延展性会吸收冲击力。因此，即使出 现裂纹，其扩散也可被预防。此外，使用时铜优先被磨损，因此，形成刀刃以提高钻探效率。此外，本发明人注意到以下事实由于铜的存在，钎焊性(brazability)得到改
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口 ο同时，WC基合金的烧结温度一般是1300°C或更高，且铜具有1083°C的熔点。这样 一来，当金属铜分散并烧结时，铜溶解并分散到WC基复合材料中，因此极大地软化WC接合处而不能产生原有的特性。这样，不可能将铜分散到硬质金属中。相比之下，日本专利申请2005-016581 (WO 2006-080302A1)提出的复合材料具有 iioo°c或更低的低温烧结的特性。铜与铁不同，在于它不会由于与碳合金化而降低熔点。此外，铜几乎不受磷的影 响，与磷反应后只是略微降低其熔点。在本发明的一个方面，金属铜与粉末混合并分散在粉末中，用于烧结包含WC作为 主要成分并使用含磷的铁族金属作为粘合剂的金刚石复合材料，且通过典型的热压方法烧 结混合物。结果发现当在1050°C、300kg/cm2和30分钟的条件下进行混合时，铜不溶解且 保持金属铜的状态。烧结终止后，在加压的情况下冷却烧结的复合材料，因而在伴随温度下降的情况 下会出现金属和复合材料之间的应力。通过继续加压的状态，使铜金属变形，从而释放应 力。因此，可能制造出新的复合材料，其中痕量的铜金属分散到硬质金刚石复合材料中。在本发明的另一方面，将铜金属片或网状物嵌入金刚石复合材料，以便具有层状 结构，然后再经过热压烧结。因此，可能制造新的复合材料，其中铜金属片或网状物与金刚 石复合材料具有夹层结构。根据本发明，使用铜可以获得两种类型的具有高度耐热和压力冲击的新的金刚石 复合耐磨部件。第一类是铜分散到WC基金刚石复合材料中的复合材料。第二类是其中WC 基金刚石复合材料和铜金属片以夹层结构进行热压烧结的复合材料。一般来说，根据本发明，提供了用于钻头的铜分散到其中的金刚石复合材料，和用 于钻头的铜片或网状物与金刚石复合材料层压的全新的金刚石复合材料，并提供了其制造 方法。具体而言，根据本发明，制造复合耐磨部件的方法包括以下步骤通过调整材料中 磷的比例来设定900°C至1080°C的合适的烧结温度，其中，所述材料包含含有金刚石微粒 和WC微粒的硬质微粒、含磷(P)的铁族金属粘合剂和分散并单独存在的铜；和在所述材料 上进行热压烧结或放电烧结。此外，根据本发明，在制造复合耐磨部件的方法中，所述热压烧结或放电烧结可以 在基础层和包括铜的层层叠后进行，所述基础层包含包括金刚石微粒和WC微粒的硬质微 粒及含磷(P)的铁族金属粘合剂。此外，根据本发明，在制造复合耐磨部件的方法中，磷的含量相对于WC微粒和粘 合剂的总量可以为0.01至1.0重量％。此外，根据本发明，复合耐磨部件可以包含含有硬质微粒(包括金刚石微粒和WC 微粒)、含磷的铁族金属粘合剂和分散并单独存在的铜的材料，其中磷的含量相对于WC微 粒和粘合剂的总量为0. 01至1. 0重量％。此外，根据本发明，复合耐磨部件可以包括含有硬质微粒(包括金刚石微粒和WC 微粒)和含磷的铁族金属粘合剂的基础层和含铜的层，且磷的含量相对于WC微粒和粘合剂 的总量为0.01至1.0重量％。在生产上述复合耐磨部件的方法和复合耐磨部件中，铜可以是例如细线。此外，金刚石微粒可以被cBN微粒取代。
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本发明具有一个最大的特点，在于金属铜分散到包含超硬微粒(包括金刚石微 粒)和含磷(P)的粘合剂的材料中。调整磷的比例使得包括超硬微粒(含有金刚石微粒) 和含磷的粘合剂的材料的合适的烧结温度的范围为900°c至1080°C，这样使得可以在低温 下进行热压烧结或放电烧结。由于合适的烧结温度低，金刚石微粒的表面不会降解成碳化物层。铜以没有溶解的金属铜的状态保留在WC基金刚石复合材料中，使得它能够良好 地吸收施加在材料上的冲击，从而防止裂纹的产生。如果微裂纹产生，铜金属可以防止微裂 纹的扩大和扩散，因此，裂纹的扩散被金属铜抑制。局部加热被铜的热传导抑制，从而可以 看出，该材料可良好地经受热冲击。冷却效果提高，因而钎焊性极大地提高。此外，铜金属部分受岩石磨损时会快速磨损，从而在WC基金刚石复合材料的表面 形成凹槽或凹面，使得排屑得到改善，从而提高切割效率。如上所述，可以给予对于压力和热冲击的耐性，这是用于钻头的WC基金刚石复合 材料所强烈需要的。通过热压烧结或放电烧结来制造复合耐磨部件。热压烧结是在压力成型过程中在 石墨线圈或冲模上进行感应加热和烧结，放电烧结是在压力成型过程中通过向石墨冲模施 加脉冲电流而进行加热和烧结。设定烧结温度下限为900°C的原因是因为在大约880°C时 在含磷的铁族金属中会出现液相，因此会急剧加速烧结。设定烧结温度上限为1080°C的原 因是因为铜在高于设定温度的温度区域溶解。超硬微粒包括金刚石微粒和WC微粒，粘合剂包括含磷的铁族金属。磷含量相对于 WC和铁族金属的总和为0. 01-2. 0重量％。在大约1000°C的烧结温度的基础上，从防止金刚石降解和碳化的角度，设定磷的 加入量。考虑到复合耐磨部件的强度，磷的含量优选具有1.0%的上限。金刚石微粒作为超硬微粒相互独立，且分散在WC和含磷的铁族金属中。金刚石微 粒具有1-60体积％的含量。金刚石的加入上限设定为60体积％的原因是因为当金刚石的加入上限超过60 体积％时，复合耐磨部件不能获得抵抗冲击的足够的韧性。金刚石的加入下限设定为1体 积％的原因是因为当金刚石的加入下限低于1体积％时，复合耐磨部件不能产生耐磨性 能的效果。金刚石的加入量优选5至40体积％。此外，作为粘合剂的含磷的铁族金属范围 是3至30重量％。如果含磷的铁族金属小于3重量％，材料就不可能获得足够的韧性，并 充分保护金刚石微粒免受冲击。如果含磷的铁族金属超过30重量％，就不可能获得足够的 基体硬度(耐磨性)韧性。因此，含磷的铁族金属的优选范围为6至25重量％。如果金刚石微粒作为超硬微粒具有5μπι或更小的直径，那么表面积增加，从而金 刚石的碳化增加。此外，当烧结时，液相循环退化，因此，烧结性容易产生问题。取代金刚石微粒，可以使用cBN微粒。在这种情况下，cBN微粒可以具有5 μ m或 更小的直径。本发明的其它目标、特点和优势通过以下本发明的具体实施方式
的描述结合附图 变得明显。附图简述

图1是显示根据本发明的第一实施方式的耐磨复合材料的结构照片的视5
图2是显示根据本发明的第一实施方式的耐磨复合材料的结构照片的视图；图3是绘制图1的结构照片的示意图；图4是显示根据本发明的第二实施方式的耐磨复合材料的结构照片的视图；图5是根据本发明的第二实施方式的耐磨复合材料的结构照片；图6是根据本发明的第三实施方式的耐磨复合材料的结构照片；和图7显示测量钎焊有本发明的实施方式的耐磨复合材料的钻孔机(drilling cutter)钻孔深度的结果。
具体实施例方式实施例1测量具有2 μ m直径的87重量％的WC粉末、具有2 μ m至3 μ m直径的10重量％ 的Co和3重量％的NiP (P含量为10. 7%，400目或更少)，并置于球磨机在乙醇中混合48 小时。从混合的粉末中提取300g，加入IOg具有40 μ m至50 μ m直径的金刚石。在乙醇溶 液中进行混合，然后干燥。将上述产生的4g粉末(即复合粉)放入具有25mm长度和IOmm宽度的碳质模型 中，并以200kg/cm2预压制，从而形成基础层。将具有0. 4mm厚度的薄铜膜(即铜层)放在 底层上。在铜膜上加入4g制备的粉末，接着进行预压制，从而形成基础层。将具有0.4mm 厚度的薄铜膜(即铜层)再次放在基础层之上。通过重复这些方法步骤，在碳质模型中制 备包括4层复合材料和3层铜膜的压制产品。然后，在维持40MPa压力和1000°C温度30分 钟的条件下，将压制产品在N2气体中进行热压。可以产生复合耐磨部件，其中，10体积％的 金刚石微粒分布于WC和含磷的铁族金属的微细结构之中。使用光学显微镜观察的结果如图1和2所示。在这些图中，参考数字1表示超硬 合金(HV. 1400)的基体，参考数字2表示铜膜，且参考数字3表示金刚石微粒。图1显示铜 膜2的3层，图2仅显示铜膜2的1层，和图3是图1的示意图。如在这些图中所示，铜整齐地存在于这些层上，表明无缺陷的完好的外观。在通过电线放电加工来切割复合耐磨部件的尝试中，能够无困难地切割元件。此外，由于良好的铅(lead)适应性，钎焊也是容易的，且没有观察到缺陷。实施例2测量具有2 μ m直径的87重量％的WC粉末、具有2 μ m至3 μ m直径的10重量％ 的Co和3重量％的NiP (P含量为10. 7%，400目或更少)，并置于球磨机在乙醇中混合48 小时。从混合的粉末提取300g，加入IOg具有40 μ m至50 μ m直径的金刚石和9g具有5mm 长度和0. Imm直径的细铜线。在乙醇溶液中进行混合，然后干燥。将上述产生的25g复合粉末放入具有25mm长度和IOmm宽度的碳质模型中，并在 维持40MPa压力和1000°C温度30分钟的条件下，在N2气体中进行热压。可以产生复合耐 磨部件，其中，10体积％的金刚石微粒分布于WC和含磷的铁族金属的微细结构之中。使用 光学显微镜观察的结果如图4和5所示。在这些图中，参考数字4表示细铜线。在图4的 下方，显示Imm的标度，并在图5的右下方，显示100 μ m的标度。如在这些图中所示，产生 的复合材料是一种复合的材料，其中，铜分布和分散，表明无缺陷的良好的外观。在通过电线放电加工来切割复合耐磨部件的尝试中，能够无困难地切割元件。
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此外，由于良好的铅适应性，钎焊也是容易的，且没有观察到缺陷。实施例3 测量具有2 μ m直径的87重量％的WC粉末、具有2 μ m至3 μ m直径的10重量％ 的Co和3重量％的NiP (P含量为10. 7%，400目或更少)，并置于球磨机在乙醇中混合48 小时。提取300g混合的粉末A。将具有30目和0.3 Φ直径的铜网设置为长度25mm和宽度10mm，将具有500 μ m 的平均直径的金刚石微粒通过钎焊固定到铜网顶部，其中，在真空下保持950°C的温度5分 钟。其中金刚石微粒固定的铜网称为铜网B。制备具有0. Imm厚度、25mm长度和IOmm宽度的铜膜C。将4g混合粉末A放入具有25mm长度和IOmm宽度的碳质模型中，并在200kg/cm2 的压力下进行预压制。将其中金刚石微粒固定的铜网C置于预压制的混合粉末之上。以同 样的方式，加入Ig混合粉A，通过将铜膜C置于其上，在200kg/cm2的压力下进行预压制。这样的步骤集合在本文称为一个循环，重复4次。最后，加入4g混合粉末A，在维 持40MPa压力和1000°C温度30分钟的条件下，在N2气体中进行热压。可能产生复合耐磨 部件，其中，10体积％的金刚石微粒分布于WC和含磷的铁族金属的微细结构之中。使用光学显微镜观察的结果如图6所示。在该图中，参考数字5表示铜网，参考数 字6表示铜膜。如在这些图中显示，该实施例的复合耐磨部件具有无缺陷的良好的外观。在通过电线放电加工来切割复合耐磨部件的尝试中，能够无困难地切割元件。此外，钎焊试验良好，且没有缺陷发生。(试验实施例)(WC和含磷的铁族金属的硬度、韧性等)为了检查围绕金刚石微粒的WC和含磷的铁族金属的硬度和韧性，通过仅混合不 含金刚石微粒的WC和含磷的铁族金属制备试验样品。将20g含有87 % WC、10 % Co和3 % NiP的NiP复合材料放入具有25mm长度和IOmm 宽度的碳质模型中。在维持40MPa压力和1040°C温度30分钟的真空中进行热压烧结。接 下来，测量其物理性质。结果是，材料具有90. 1至90. 5的硬度HRA和12. 9MPa · m1/2的韧 性Klc，且结构是精细的。此外，将其中加入10%金刚石的复合材料制备为25mm厚度、IOmm宽度和8mm厚 度。这用作参考试验样品。(钎焊试验)采用高频(JIS :BAg-4)使用根据实施例1、实施例2和参考试验样品的3种类型 的触头(tip)在具有60mm长度、60mm宽度和20mm厚度的钢材(SNCM439)上进行银焊。随 后，触头在空气中冷却，检查其加工性和裂纹。结果如下面表1所示。实施例1和实施例2显示良好的钎焊性能。在没有加入铜 的金刚石复合材料上观察到细微裂纹。表 1铜膜分布的铜细线没有铜 (热冲击试验)制备根据实施例1、实施例2和参考试验样品的3种类型的材料的3种触头(25mm 长度、IOmm宽度和8mm厚度)。在800°C的N2气氛中，加热触头1小时，接着浸入淬火油中。 结果如下面表2所示。试验结果表明，铜的加入对于热冲击有效。表2 (岩石磨损试验)使用铅(JIS :BAg-4)将两种类型的材料(例如不包含铜的典型的金刚石复合材料 以及包含铜和金刚石的层叠复合结构)钎焊到两块钢材(S45C)上，同时在大约800°C的温 度加热，然后缓慢冷却。在两种材料中，金刚石的含量是10% (具有400 μ m的平均直径)。使用钻孔器对其中预先形成具有160mm直径的底洞的岩石进行钻孔，所述钻孔器 通过在其上固定钎焊材料来制造用于试验。将这些洞扩大到200mm直径。以lOOkg/cm2的 负载和60米/分钟的速度进行钻孔10分钟，然后测量钻孔深度(毫米/分钟)。结果如图 7报告。如图7所示，铜和金刚石的层叠结构是非常有效的。本领域的技术人员应该进一步理解，虽然已经关于本发明的具体实施方式
进行了 上述描述，但本发明不限于此，且在不背离本发明的精神和所附权利要求的范围的情况下， 可以进行各种变化和修改。
权利要求
一种制造复合耐磨部件的方法，包括通过调整材料中磷的比例来设定900℃至1080℃的合适的烧结温度，其中，所述材料包含含有金刚石微粒和WC微粒的硬质微粒、含磷(P)的铁族金属粘合剂和分散并单独存在的铜；和在所述材料上进行热压烧结或放电烧结。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述热压烧结或放电烧结在基础层和包括铜的层 层叠后进行，所述基础层包含包括金刚石微粒和WC微粒的硬质微粒及含磷(P)的铁族金属 粘合剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述铜包括细线。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述金刚石微粒被cBN微粒取代。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述磷的含量相对于WC微粒和粘合剂的总量为 0. 01至1. 0重量％。
6.一种复合耐磨部件，其包含包含包括金刚石微粒和WC微粒的硬质微粒、含磷的铁 族金属粘合剂和分散并单独存在的铜的材料，其中，所述磷的含量相对于WC微粒和粘合剂 的总量为0.01至1.0重量％。
7.如权利要求6所述的复合耐磨部件，包括基础层和包括铜的层，所述基础层包含包 括金刚石微粒和WC微粒的硬质微粒及含磷的铁族金属粘合剂，其中，所述磷的含量相对于 WC微粒和粘合剂的总量为0. 01至1. 0重量％。
8.如权利要求6所述的复合耐磨部件，其中，所述铜包括细线。
9.如权利要求6-8中的任一项所述的复合耐磨部件，其中，所述金刚石微粒被cBN微粒 取代。全文摘要
本发明涉及一种复合耐磨部件及其制造方法。所述方法包括通过调整材料中磷的比例来设定900℃至1080℃的合适的烧结温度，其中，所述材料包含含有金刚石微粒和WC微粒的硬质微粒、含磷(P)的铁族金属粘合剂和分散并单独存在的铜；和在所述材料上进行热压烧结或放电烧结。复合耐磨部件包含含有硬质微粒(包括金刚石微粒和WC微粒)、含磷的铁族金属粘合剂和铜的材料。所述磷的含量相对于WC微粒和粘合剂的总量为0.01至1.0重量％。
文档编号B22F7/06GK101920337SQ20101013232
公开日2010年12月22日 申请日期2010年3月12日 优先权日2009年6月16日
发明者栗林伸硕 申请人:梯科斯株式会社