一种用于玻璃表面增透的MgF₂/氧化物复合膜的制作方法

专利名称：一种用于玻璃表面增透的MgF₂/氧化物复合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及增透膜，进一步是指用于玻璃表面增透的MgF2/氧化物复合膜。
背景技术：
增透膜作为现代光学薄膜的一个重要分支，已经被广泛应用于工业、农业、建筑、 交通、军事等领域。日常生活中的镜片、新兴的平板显示器、环保的太阳能电池、尖端的激光 器件等等，增透膜都发挥着日益重要的作用。目前，增透膜的结构一般可分为单层和多层， 其中，单层增透膜因结构简单、工艺成本低廉、且同样的膜层材料可镀在不同折射率的玻璃 上，尽管增透效果不及多层膜，仍得到广泛使用，尤其在太阳光伏玻璃表面(图1为已有太 阳电池光学薄膜结构示意图)。根据理论计算，单层增透膜要完全增透，要求该膜的折射率 为1.23，选用的典型材料为氟化镁(MgF2),其折射率是目前常用增透材料中最低的(η = 1. 38)，透明区域宽(0. 25 μ m-9 μ m)，高抗损伤(Fa = 9J/cm2)，熔点为1266°C，热稳定性好， 是最早应用、较理想的镀膜材料。同其它膜系相比，单层MgF2 (氟化镁)最大的优点在于其 增透波段很宽，增透效果可比拟某些双层增透膜，利用真空蒸镀的单层MgF2可使得太阳光 伏玻璃在400-1100nm的平均透过率由92%提高到94%以上；而且其膜层结构简单，制备工 艺简单，如果没有特殊要求，往往仅在玻璃表面镀一层MgFj^膜即可(如图1中表层MgF2 膜)。当然，若采用双层膜结构，则可进一步提高其增透性能。如中科院电工研究所孙秀菊、 李海玲研究的MgF2/ZnS结构和S. E. Lee, S. W. Choi等人研究的MgF2/Ce02结构等，不过它们 是作为图1中的双层增透膜(即AR膜)直接沉积在硅太阳电池基体表面，并不适合沉积在 光伏玻璃表面，因为ZnS和CeO2的折射率远远大于玻璃的折射率。而作为太阳电池光入射 的第一层界面，光伏玻璃的光学性能将直接影响整个太阳电池光利用的程度。此外，尽管MgF2光学性能优异，化学稳定性好，但随着工作时间的延长，MgF2薄膜 也逐渐显露弊端，其膜层会开始出现裂纹甚至剥落现象，尤其是在某些恶劣或极端的服役 环境中，如应用在航天器表面的太阳能电池，大量空间粒子以超高速不断撞击航天器表面 的同时，也不断在考验暴露在太阳电池表面的MgF2膜层的机械强度，部分MgF2膜层将会出 现剥蚀老化现象，光学性能严重衰减，从而影响器件的工作效率及寿命。这主要是因为MgF2 膜层具有较高的张应力，室温下镀制的MgF2膜层非常容易破裂，擦拭易掉膜，机械性能不 佳，不适合端面成膜，通常可利用加热衬底的方法来适当增强其牢固度。但实际上，这种做 法并没有从根本上解决问题，且额外引入的烘烤装置也提高了其制备成本。经查阅相关技 术和文献，尚未见较好解决办法。

发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提出一种用于玻璃表面 增透的MgF2/氧化物复合膜，它的整体透光性能优于单层MgF2,引入的Al2O3或SiO2膜层能 很好改善MgF2膜层与基底玻璃之间的附着力，并起到膜层硬化效果，可提高整个膜系的抗 划擦性，在保证膜系的光学性能和化学稳定性的同时，大大增强其机械性能，从而提高相关器件的工作效率和使用寿命。本发明的技术方案是，所述用于玻璃表面增透的MgF2/氧化物复合膜为以下两种 结构之一；(I)MgF2Al2O3 ；(2)MgF2/Si02 ； 上述结构式中，MgF2、A1203、SiO2均表示膜层，“/”为两层膜之间的界面。本发明为MgF2Al2O3或MgF2/Si02双层增透复合膜(参见图2)，可以在玻璃表面先 沉积一层一定厚度的Al2O3薄膜或SiO2薄膜，然后再在Al2O3薄膜或SiO2薄膜上沉积一层 MgF2薄膜，其整体透光性能优于单层MgF2,且引入的Al2O3和SiO2膜层能很好改善MgF2膜层 与基底玻璃之间的附着力，并起到膜层硬化效果，可提高整个膜系的抗划擦性，在保证膜系 的光学性能和化学稳定性的同时，大大增强其机械性能，从而提高相关器件的工作效率和 使用寿命。膜的厚度可以是，所述MgF2膜层厚度为SOnm 150nm，所述Al2O3膜层厚度为 70nm lOOnm，所述SiO2膜层厚度为80nm llOnm。为了更好地了解相关膜系结构的性能特点，现将它们综合比较如表1所示。表1相关膜系结构的综合比较
本发明的关键技术是改变传统单层MgF2增透膜的体系结构，在MgF2膜层与玻璃基 底之间插入一层Al2O3或SiO2缓冲层，其目的是在提高膜系增透效果的前提下，利用Al2O3和 SiO2层与玻璃表面良好的浸润性，增强膜层与基底之间的附着力，改善MgF2膜层的牢固度， 同时发挥Al2O3和SiO2镀层质地坚硬的性能优势，提高整个膜系的抗划擦性，增强其机械性 能，满足恶劣工作环境下器件对光伏玻璃表面增透膜的综合性能要求。
本发明的主要优点有(a) MgF2Al2O3和MgF2/Si02复合膜由于采用了双层增透体系，其透光性能可以在 单层MgF2高透过率的基础上进一步提高，具体表现在透光波段的增宽和透射极值的增大两 方面，可提高器件的工作效率；(b)从化学键类型来看，Al2O3和玻璃都属于共价-离子混合型化学键，两者表面化 学亲和力较好；而SiO2本身就与玻璃同质，浸润性佳。所以镀膜时，沉积在玻璃表面的Al2O3 和SiO2与玻璃间会发生结构的逐步改变，形成过渡层结构，增强结合强度。因此采用中间 层Al2O3和SiO2可提高膜层与玻璃基底之间的附着力，无需加热衬底； (c)因为衬底不需要加热，电子束蒸镀得到的MgF2、Al2O3和SiO2膜层均为非晶结 构，不会损伤其光学性能，同时其结构与基底玻璃的结构类型一致，界面无晶格错配，可减 小界面微观内应力，提高薄膜的稳定性；(Cl)Al2O3和SiO2因结构致密稳定，质地坚硬耐磨，常用来作为表面硬化、钝化涂 层。因此，它们的引入一方面可以降低膜层在恶劣条件下(如日益严重的沙尘暴、频繁撞击 的空间粒子流等)的磨损程度，积极改善其剥蚀老化的问题，延长其工作寿命；另一方面， 它们可钝化基底表面，避免玻璃基底中的金属杂质在极端条件下扩散进入表面光学薄膜内 部造成光学吸收严重的现象，提高膜系的光学稳定性；(e)由于采用的是复合结构，即便表层MgF2薄膜发生部分剥落，中间层Al2O3和 SiO2仍可继续发挥增透、硬化作用，可最大限度降低薄膜光学性能衰减造成的损失；(f)整个复合膜层的镀制采用成熟的真空蒸镀技术，工艺简单，成本经济，且由于 低能离子束清洗方法的引用，镀制过程中衬底无需额外加热，扩展了基底材料的选择范围， 除玻璃基底外，该膜层结构还可应用在半导体硅、透明塑料等基底材料表面。


图1是太阳电池光学薄膜结构示意图；图2是MgF2Al2O3和MgF2/Si02双层增透复合膜结构示意图；图3是本发明的通用工艺路线；图4是载玻片镀MgF2Al2O3双层增透复合膜前、后的透射光谱曲线比较；图5是光伏玻璃镀MgF2Al2O3双层增透复合膜前、后的透射光谱曲线比较；图6是载玻片镀MgF2/Si02双层增透复合膜前、后的透射光谱曲线比较；图7是光伏玻璃镀MgF2/Si02双层增透复合膜前、后的透射光谱曲线比较。
具体实施例方式产品用途MgF2/Al203和MgF2/Si02双层增透复合膜可适用于光学器件或光伏器件 的玻璃表面，特别是服役条件较恶劣的场合，如空间太阳能电池光伏玻璃表面或沙砾物质 划擦较频繁的环境中，主要起光学增透和硬化作用；此外，它也可应用在半导体器件如硅表 面，主要起光学增透和表面钝化作用。设备和工艺路线所用设备为真空蒸发镀膜设备(包括电子束蒸发和电阻热蒸 发)；通用工艺路线如图3所示。实施例1 玻璃衬底上制备MgF2Al2O3双层增透复合膜
采用电子束真空蒸发镀膜工艺在载玻片和光伏玻璃表面沉积MgF2Al2O3双层增透 复合膜，测试其主要结构和性能如下(1)膜层表面平整光亮，膜层总厚度约ISOnm ；(2)镀膜后，载玻片的透过率最高值由90.8%提高至95.3%，350歷-1000歷平均反射率由10. 53%降低至7. 64%，透射光谱曲线如图4所示；光伏玻璃的透过率最高值由 92. 4%提高至95. 5 %，350nm-1000nm平均反射率由9. 14%降低至6. 51 %，透射光谱曲线如 图5所示；(3)膜系整体抗冷热冲击性能优良，能经受0°C 100°C热循环试验20次以上，未 出现任何裂纹和膜层剥落现象，膜层与基底结合牢固；(4)用脱脂棉连续划擦膜层表面1200次，未发生膜层剥落现象，表面依然平整光 亮透明。实施例2 玻璃衬底上制备MgF2/Si02双层增透复合膜采用电子束真空蒸发镀膜工艺在载玻片和光伏玻璃表面沉积MgF2/Si02双层增透 复合膜，测试其主要结构和性能如下(1)膜层表面平整光亮，膜层总厚度约200nm ；(2)镀膜后，载玻片的透过率最高值由90. 8%提高至94. 1 %，350nm-1000nm平均 反射率由10. 53%降低至7. 21%，透射光谱曲线如图6所示；光伏玻璃的透过率最高值由 92. 4%提高至96. 6 %，350nm-1000nm平均反射率由9. 14%降低至6. 02 %，透射光谱曲线如 图7所示；(3)膜系整体抗冷热冲击性能优良，能经受0°C 100°C热循环试验20次以上，未 出现任何裂纹和膜层剥落现象，膜层与基底结合牢固；(4)用脱脂棉连续划擦膜层表面1200次，未发生膜层剥落现象，表面依然平整光 亮透明。
权利要求
一种用于玻璃表面增透的MgF2/氧化物复合膜，其特征是，它为以下两种结构之一；(1)MgF2/Al2O3；(2)MgF2/SiO2；上述结构式中，MgF2、Al2O3、SiO2均表示膜层，“/”为两层膜之间的界面。
2.根据权利要求1所述用于玻璃表面增透的MgF2/氧化物复合膜，其特征是，所述MgF2 膜层厚度为80nm 150nm，所述Al2O3膜层厚度为70nm lOOnm，所述SiO2膜层厚度为 80nm IlOnm0
全文摘要
一种用于玻璃表面增透的MgF2/氧化物复合膜，为MgF2/Al2O3或MgF2/SiO2双层膜结构；它在MgF2膜层与玻璃基底之间插入一层Al2O3或SiO2缓冲层，可在提高膜系增透效果的前提下，利用Al2O3和SiO2层与玻璃表面良好的浸润性，增强膜层与基底之间的附着力，改善MgF2膜层的牢固度，同时发挥Al2O3和SiO2镀层质地坚硬的性能优势，提高整个膜系的抗划擦性，增强其机械性能，满足恶劣工作环境下器件对光伏玻璃表面增透膜的综合性能要求。
文档编号C23C14/10GK101846756SQ20101018331
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者周灵平, 彭坤, 朱家俊, 罗小兰 申请人:湖南大学