一种含钒石煤灰渣的成球焙烧方法

专利名称：一种含钒石煤灰渣的成球焙烧方法
技术领域：
本发明涉及一种含钒石煤灰渣的成球焙烧方法 背景技术：
钒是一种重要的战略物资。人类在160年前就已经发现了钒元素，但直到20世纪 初才开始将其应用于工业生产上。纯金属钒呈银灰色，具有良好的延展性和抗腐蚀性。钒 的产品种类繁多，既有高纯金属钒、钒铁、钒铝合金、钒碳化物及钒碳氮化物等冶金产品，也 有五氧化二钒，偏钒酸铵，钒酸钾、钒酸钠、氢氧化钒以及氯化钒等化工产品。由于钒具有高 熔点及容易变形加工的特点，被广泛用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业 等领域。其中最重要的是做钢铁合金中的添加元素，制造化工高效催化剂、触媒剂。含有钒 添加剂的钒钢具有很高的硬度、耐磨性和承受大冲击力的荷重，并且具有较高的屈服点和 可塑性，是汽车、航空、机器制造以及铁路运输的主要原材料。据报导，国际上钒的消耗钢铁占85%，有色金属占4%，化工与陶瓷占3%，铸铁占 1%，其它占2%。因此，影响钒的供求与市场价格的因素主要是钢铁和钒合金的生产。当 钢铁生产景气，特别是合金钢的生产大幅度增长时。钒的消耗和国际市场价格也逐渐增加。 目前，潜在消费大国的中国，钒在钢中的应用远低于发达国家，这与中国是生产和消费大国 的地位不相称。最近几年，这种差距正在缩小。随着新能源、可再生能源技术的迅猛发展， 一种用于蓄能的钒电池技术开发正在欣起，钒电池的应用将给钒带来巨大需求，可以说钒 的应用市场和开发前景将是很好的。钒是世界上资源丰富、分布广泛的金属元素，在地壳中含量为0.015%，但无单独 可供开采的富矿，总是以低品位与其它矿物共生。钒钛磁铁矿和石煤是提钒的主要原料， 目前世界各国生产钒的主要原材料是钒钛磁铁矿在冶炼过程中副产的钒渣和石煤，我国亦 然。在我国的钒钛磁铁矿资源中，V205的总储量为1741. 28万吨，其中攀枝花地区拥有 1600万吨，占全国钒钛磁铁矿中V205总储量的90%以上。石煤是一种含碳质的页岩，是在还原环境下形成的黑色可燃有机岩，多属变质程 度高的腐泥无烟煤，为浅海相沉积物。其主要特性为灰份高，密度大，发热量低，结构致密， 着火点高，不易燃烧和难以完全燃烧。在我国，石煤主要赋存于下寒武纪的地层中，形成石 煤的物质除泥、硅、钙质等无机盐成分外，有机质部分主要是藻类等低级生物、海绵及一些 分类尚不明确的原始动植物。由于碳质页岩在沉积过程中陆屑物的来源不同，藻菌类等低 级生物的生成条件或腐化的藻菌类产生的腐植质的络合、吸附作用，以及成岩的热液浸染 等影响，石煤中含有或赋集了较多的伴生元素，如钒、铝、铁、镁、钙、镍、钼、铀、铜、硒、镓、镘 及贵金属等60余种。在某些层位中，一种或几种伴生元素达到工业单独开采品位或边界品 位，可作为某种矿物资源单独开采，并通过冶炼回收有价组分。我国是在50年代末普查磷矿时意外发现石煤中有钒，并且储量极为丰富。据《南 方石煤资源综合考察报告》称湖南、湖北、浙江、广东、广西、贵州、安徽、河南、陕西等10
3省、自治区石煤资源的总储量为618. 8亿吨，其中探明储量为39. 0亿吨，综考储量为579. 8 亿吨。仅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、陕西等7省的石煤矿中，V205的储量就达11797 万吨。其中W(V205) > 0. 50%的储量为7705. 5万吨，是我国钒钛磁铁矿中V205总储量的6. 7 倍，超过世界其他各国家钒的总储量。近几年还在新疆、甘肃等省区发现了储量较为丰富的 含钒石煤。石煤中钒的品位各地相差悬殊，一般为0. 13 1.00%，就全国范围而言，石煤中 钒的品位平均低于0. 5%的占60%。石煤中V205的平均品位及占有率见表1。表1 石煤中钒的平均品位及占有率 研究石煤的矿物组成表明石英是构成石煤的主要矿物，其次是炭质和粘土矿物 (高岭石、云母类矿物等)，还有黄铁矿、榴石矿物和白云石等。其他少量或微量矿物种类繁 多，各地相异。石煤中的钒主要赋存于钒云母、水云母、黑云母、白云母和伊利石等云母类矿 物中，其次是赋存于一些有机炭质和钙钒石榴石等其他类型的矿物中。目前，我国石煤提钒工艺主要有钠盐焙烧提钒、苛化泥焙烧提钒、钙盐焙烧提钒、 复合添加剂焙烧、湿法提钒、石煤直接酸浸提钒、石煤灰渣直接酸浸提钒等。我国不同地区 的石煤矿物组成相异甚大，部分地区的含钒云母类矿物很难运用已有的工艺方法打破，因 此需要开发出更多的具有不同适应性的提钒新工艺，来处理不同矿物性质的含钒石煤。石 煤提钒通常首先将含钒石煤破碎，焙烧脱碳，得到含钒石煤灰渣，再以含钒石煤灰渣提钒， 至少要经过三个主要工序一钠化焙烧、浸出、钒液净化最终得到v205，国内本行业绝大多 数石煤提钒的总收率通常是40% 50%的指标，现在即使是在这三个工序有较大技术突 破的工艺，石煤提钒的总收率平均也只达到60%左右。这三个步骤中钠化焙烧是较关键的 步骤，焙烧工艺及其焙烧设备对钒的转化都具有重要影响。CN 200910100872. 4公开了一种含钒石煤灰渣的焙烧方法，所述方法包括往含 钒石煤灰渣中添加质量为含钒石煤灰渣质量 5%的NaCl、质量为含钒石煤灰渣质量 2 % 7 %的CaF2和质量为含钒石煤灰渣质量10 % 15 %的CaC03，混勻细磨至80目 150 目得到生料粉，往生料粉中加入质量为生料粉质量5% 40%的水，拌勻后于800 900°C 下焙烧0.5h 3h，冷却，得到熟料用于V205的浸出(通常以稀盐酸或稀硫酸浸取)。该发 明方法钒回收率高、操作简单、成本较低、污染较少，但是仍然存在下列问题1、生料粉拌水后，湿生料成不规则块状。这不利于大规模连续机械化布料与出料。 2、湿生料形状不规则，且大小不均。导致熟料钒转化率波动，质量不稳定。3、生料粉无发热 量。生料粉中未加入能使其维持高温焙烧足够时间的燃料，故生产中需要外部设备提供热 源如燃油、燃气、煤粉等才能顺利完成二次焙烧过程。目前，平窑是我国钠化焙烧提钒工艺主要采用的焙烧设备，其主要缺点是转化率 低、能耗高、占地面积大、机械化程度低等，且大部分民营提钒工厂为追求资金利益最大化， 将未处理的废气直接向大气排放，对环境造成严重破坏。政府部门正逐渐关停此类高能耗、 高污染、低效率的平窑生产方法。近年来，回转窑逐渐取代平窑，成为我国重要的提钒设备之一。回转窑具有生产规模大、机械化程度高等优点，但仍然存在诸多缺点。首先，回转窑 窑尾废气温度一般在600°C以上，而废气中含有较多酸性腐蚀气体，如果直接将废气处理后 排放，将大幅降低能源利用效率；如果对废气余热加以利用，则必须解决余热利用中受热面 腐蚀的难题。其次，回转窑窑头熟料温度一般在500°C左右，如需冷却并回收热能，势必将增 加窑头前的换热设备，这增加了设备系统的复杂程度。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种石煤提钒过程中含钒石煤灰渣的成球焙烧 方法，该方法采用的工艺和设备都相对简单，热能利用率高，产品质量稳定，生产成本低。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种含钒石煤灰渣的成球焙烧方法，所述方法采用的设备主要包括移动床焙烧 炉，所述的移动床焙烧炉包括立式炉体、烟囱、熟料出料装置和鼓风机，所述炉体的顶部设 置有加料装置，所述炉体的底部设置熟料卸料装置，所述的熟料出料装置和鼓风机均与熟 料卸料装置连接，所述的烟囱位于炉体顶部；所述方法包括以NaCl、CaF2和CaC03组成复 合添加剂，将含矾石煤灰渣、复合添加剂、焙烧所需燃料无烟煤或石煤组成混合物料，其中 含矾石煤灰渣与恥(1丄35和〔30)3的投料质量比为1 5%: 2% 7%: 10% 15%，无烟煤或石煤配入的热值为每kg混合物料1460 2100kJ，将混合物料混勻细磨至 80目 150目得到生料粉，往生料粉中加入质量为生料粉质量8% 20%的水，机械搅拌 后在成球装置中造粒成球，得到球径3 15mm的生料球；所述的生料球自炉体顶部的加料 装置加入炉体，同时空气通过鼓风机经由熟料卸料装置鼓入炉体，生料球和空气在800 900°C的炉内温度条件下进行焙烧并逆流运动，焙烧后的物料进入炉体底部的熟料卸料装 置排出炉体经熟料出料装置出料，冷却后得到用于V205浸出的熟料；焙烧后气体则最终从 炉体顶部的烟囱排出。V205浸出通常以稀盐酸或稀硫酸浸取。本发明所述含钒石煤灰渣由如下方法制备得到将含钒石煤破碎，经850 920°C 燃烧脱碳，得到所述含钒石煤灰渣。进一步，本发明优选所述含钒石煤灰渣NaCl CaF2 CaC03的投加质量比为 1 2% 3%: 3% 5%: 12% 14%。进一步，本发明优选所述的无烟煤或石煤配入的热值为每kg混合物料1670 1880kJo进一步，本发明优选将混合物料混勻细磨至80目 100目得到生料粉，往生料粉 中加入质量为生料粉质量10% 15%的水造粒成球，得到球径3 8mm的生料球。进一步，本发明优选所述生料球在移动床焙烧炉中于830 850°C下焙烧。本发明所述的成球焙烧工艺是先将含钒石煤破碎、一次焙烧脱碳得到灰渣，然后 加入复合添加剂NaCl、CaF2和CaC03，磨细、加水后成球，经移动床高温二次焙烧后冷却得到 熟料。在脱碳过程中，石煤中含钒矿物的晶体结构受到一定程度破坏；在移动床二次焙烧过 程中，复合添加剂能显著破坏石煤灰渣中含钒矿物的晶体结构，使钒摆脱束缚，并进行价态 转化，成为能溶于稀硫酸溶液的高价钒离子。其中&0)3在高温下能产生C02气体，使料球 疏松多孔，有利于料球与气体间接触，加快反应速度，缩短反应时间，提高钒转化率；氟化钙 能够显著打破含钒矿物结构，并可使食盐用量大幅度降低，减少环境污染，虽然用本发明方
5法得到的熟料通常会有一定数量氟盐的残留，但这并不会对本发明进一步浸出、钒液净化 产生不利影响。本发明在生料粉中直接加入焙烧所需热量(原煤或石煤)后造粒成球，具有诸多 优点。首先，克服了不成球湿生料的不规则糊块状而导致不利于大规模机械化布料、焙烧转 化率波动大、须靠外加燃料燃烧等缺陷。其次，国内已有成熟的成球设备对生料粉进行成 球，可实现大规模生产，这满足了移动床焙烧炉大规模生产时对生料的需求；再次，通过成 球设备生产的生料球大小均勻，焙烧时间和温度容易控制，通过移动床焙烧炉二次焙烧后 的熟料品质稳定；最后，焙烧后的熟料易于实现机械化卸料。本发明所述的含钒石煤灰渣的成球焙烧方法采用的装置称为移动床焙烧系统，所 述移动床焙烧系统包括添加剂料仓、灰渣仓、煤仓、计量给料装置、粉磨装置、成球装置、移 动床焙烧炉，所述的添加剂料仓、灰渣仓、煤仓分别独自连接一个计量给料装置，所述的添 加剂料仓、灰渣仓、煤仓各自与粉磨装置连接，所述的粉磨装置与成球装置连接，所述的成 球装置与焙烧炉的加料装置连接。本发明采用的移动床焙烧炉，其结构类似于水泥立窑，其 中炉体、熟料卸料装置、鼓风机、加料装置等的结构设计均可参照水泥立窑。本发明所述移动床焙烧系统的工作过程为添加剂料仓的复合添加剂和灰渣料仓 的含钒灰渣、煤仓的无烟煤或石煤，按设定比例分别经计量给料装置给入粉磨装置，混合磨 细后的生料粉进入成球装置，在成球装置中加入适量水制得生料球。生料球从炉体顶部的 加料装置加入，在炉体中，生料球自上而下经过预热干燥带、氧化烧成带、冷却带后进入熟 料卸料装置排出炉体，经熟料出料装置放出熟料，用于后续V205的浸出；来自鼓风机的空气 则同时从x炉体底部的熟料卸料装置鼓入炉体，自下而上经冷却带、氧化烧成带、预热干燥 带，最终从炉体顶部的烟囱排出炉体后进入后续废气处理系统。本发明中该移动床焙烧炉的使用具有下列优势首先，该焙烧炉具有高效利用热 能的优点移动床焙烧特点是固体料球自上而下移动，氧化介质空气自下而上移动，气固逆 流运动，热交换充分，焙烧转化、废气余热利用和熟料余热利用在炉内同时完成，排出焙烧 炉的熟料温度可达100°c以下，排出的废气温度可达150°c以下，不仅热能利用率高，还可 避免用回转窑焙烧时废气余热利用中受热面腐蚀的难题；其次，移动床焙烧炉具有设备系 统简单的优点移动床焙烧炉中气固逆流运动，焙烧转化、废气余热利用和熟料余热利用在 炉中同时完成，免去了外部余热利用设备，优化了设备系统，降低了设备投资。与现有技术相比，本发明方法的有益效果主要体现在1、本发明采用新型的复合添加剂，对生料粉造粒成球，具有诸多优点。复合添加剂 与生料紧密接触，大大增强了添加剂对钒转化的化学反应深度；配入的燃料(原煤或石煤) 在料球中分布均勻，燃烧充分，热能利用率高，温度易于控制；焙烧后的熟料品质稳定。2、本发明采用的移动床焙烧炉具有以下优点结构简单，制造容易，安装方便；并 且机械化程度高，劳动强度低；焙烧转化和余热利用在移动床焙烧炉内同时完成，勿需另配 焙烧废气余热利用设备，能耗低。与平窑相比，转化率高、能耗低，焙烧过程温度均勻，烧成 熟料质量好且稳定；与回转窑相比，固体料球自上而下移动，氧化介质空气自下而上移动， 热交换充分，余热利用在炉内充分完成，不仅热能利用率高，更可避免焙烧时废气余热利用 中受热面腐蚀的难题，且勿需外加燃料燃烧设备，工艺及其设备相对简单。


图1为本发明实施例所使用的移动床焙烧系统的装置示意图，其中1粉磨装置，2 计量给料装置，3煤仓，4灰渣仓，5添加剂料仓，6成球装置，7烟囱，8炉体，9熟料卸料装置， 10罗茨鼓风机，11熟料出料装置。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此附图1中，所述移动床焙烧系统包括添加剂料仓5、灰渣仓4、煤仓3、计量给料装置 2、粉磨装置1、成球装置6、移动床焙烧炉。所述的移动床焙烧炉包括立式炉体8、烟囱7、熟 料出料装置11和罗茨鼓风机10，所述炉体8的顶部设置有加料装置，所述的加料装置包括 传动机构和回转撒料溜子；所述炉体8的底部设置熟料卸料装置9，所述的熟料卸料装置9 为塔篦结构，由颚板、双偏心卸料锥和传动装置构成，所述的熟料卸料装置9的传动装置的 传动轴为内空心，与罗茨鼓风机10相连。所述的熟料出料装置11与熟料卸料装置9连接， 所述的烟囱位于炉体顶部。所述成球装置6由成球盘与电机组成。所述的添加剂料仓5、灰渣仓4、煤仓3分别独自连接一个计量给料装置2，所述的 添加剂料仓5、灰渣仓4、煤仓3各自与粉磨装置1连接，所述的粉磨装置1与成球装置6连 接，所述的成球装置6与焙烧炉的加料装置连接。煤仓3、灰渣仓4、添加剂料仓5按指定比例配制生料，进入粉磨装置1磨细并均勻 混合。生料粉进入后端成球装置6造粒成球。所得生料球进入后端炉体8，通过回转撒料溜 子将生料球均勻地撒在炉面上。料球烧成后通过熟料卸料装置9放出，熟料经过颚板与卸 料锥问的环状卸料口，受挤压破碎后卸出，防止熟料自由泻落，保证熟料有控制地卸出。送 风由罗茨鼓风机10提供，经熟料卸料装置10塔篦下部风管鼓入炉内。气体与料球在炉体 8中燃烧并逆流运动，充分换热后烟气由烟囱7送出移动床焙烧设备。实施例1 取在浙江大学热能工程研究所1MW大型循环流化床试验台中于890 910°C燃烧 脱碳后的石煤灰渣 15kg(其化学成分为:V205 1. 39%, Si02 67. 04%, Fe203 7. 65%, A1203 17. 84%, CaO 1. 64%, MgO 1. 94% )，加入复合添加剂，包括 0. 3kg 的 NaCl、0. 75kg 的 CaF2 和2. lkg的CaC03，外加无烟煤1. 05kg,混合物料热值1898kJ/kg，混合均勻并磨细到80目 以下得生料粉，然后加入水成球，料球含水分17%，球径5 8mm。料球在内径120mm，高度 1000mm的实验室移动床焙烧试验炉顶部加入，在830 850°C焙烧2h，经焙烧炉下部冷却 后排出熟料，熟料磨细后在体积浓度为2%、固体质量(kg)与液体体积(L)之比为1 2. 5 的稀硫酸溶液中常温搅拌浸取30min。分析得V205浸出率为73. 98%。实施例2 取在浙江大学热能工程研究所1MW大型循环流化床试验台中于890 910°C燃烧 脱碳后的石煤灰渣 15kg(其化学成分为:V205 1. 39%, Si02 67. 04%, Fe203 7. 65%, A1203 17. 84%, CaO 1. 64%, MgO 1. 94% )，加入复合添加剂，包括 0. 3kg 的 NaCl、0. 75kg 的 CaF2 和2. lkg的CaC03，外加无烟煤0. 9kg，混合物料热值1626kJ/kg，混合均勻并磨细到80目以 下得生料粉，然后加入水成球，料球含水分14. 5%，球径5 8mm。料球在内径120mm，高度
71000mm的实验室移动床焙烧试验炉顶部加入，在820 840°C焙烧2. 5h，经焙烧炉下部冷却 后排出熟料，熟料磨细后在体积浓度为2%、固体质量(kg)与液体体积(L)之比为1 2. 5 的稀硫酸溶液中常温搅拌浸取30min。分析得V205浸出率为76. 14%。实施例3:取在浙江大学热能工程研究所1MW大型循环流化床试验台中于890 910°C燃烧 脱碳后的石煤灰渣 15kg(其化学成分为:V205 1. 39%, Si02 67. 04%, Fe203 7. 65%, A1203 17. 84%,CaO 1. 64%,MgO 1. 94% )，加入复合添加剂，包括0. 3kg 的NaCl、0. 75kg 的CaFjP 2. lkg的CaC03，外加脱碳前石煤3. 575kg，混合物料热值1643kJ/kg，混合均勻并磨细到80 目以下得生料粉，然后加入水成球，料球含水分16. 5%，球径5 8mm。料球在内径120mm， 高度1000mm的实验室移动床焙烧试验炉顶部加入，在825 845°C焙烧2. 5h，经焙烧炉下 部冷却后排出熟料，熟料磨细后在体积浓度为2%、固体质量(kg)与液体体积(L)之比为 1 2. 5的稀硫酸溶液中常温搅拌浸取30min。分析得V205浸出率为76. 44%。
权利要求
一种含钒石煤灰渣的成球焙烧方法，所述成球焙烧方法采用的设备包括移动床焙烧炉，所述的移动床焙烧炉包括立式炉体、烟囱、熟料出料装置和鼓风机，所述炉体的顶部设置有加料装置，所述炉体的底部设置熟料卸料装置，所述的熟料出料装置和鼓风机均与熟料卸料装置连接，所述的烟囱位于炉体顶部；所述成球焙烧方法包括以NaCl、CaF2和CaCO3组成复合添加剂，将含矾石煤灰渣、复合添加剂、焙烧所需燃料无烟煤或石煤组成混合物料，其中含矾石煤灰渣与NaCl、CaF2和CaCO3的投料质量比为1∶1％～5％∶2％～7％∶10％～15％，无烟煤或石煤配入的热值为每kg混合物料1460～2100kJ，将混合物料混匀细磨至80目～150目得到生料粉，往生料粉中加入质量为生料粉质量8％～20％的水，机械搅拌后在成球装置中造粒成球，得到球径3～15mm的生料球；所述的生料球自炉体顶部的加料装置加入炉体，同时空气通过鼓风机经由熟料卸料装置鼓入炉体，生料球和空气在800～900℃的炉内温度条件下进行焙烧并逆流运动，焙烧后的物料进入炉体底部的熟料卸料装置排出炉体经熟料出料装置出料，冷却后得到用于V2O5浸出的熟料；焙烧后气体则最终从炉体顶部的烟囱排出。
2.如权利要求1所述的含钒石煤灰渣的成球焙烧方法，其特征在于所述含钒石煤灰渣 由如下方法制备得到将含钒石煤破碎，经850 920°C燃烧脱碳，得到所述含钒石煤灰渣。
3.如权利要求1或2所述的含钒石煤灰渣的成球焙烧方法，其特征在于所述含钒石煤 灰渣NaCl CaF2 CaC03的投加质量比为1 2% 3% 3% 5% 12% 14%。
4.如权利要求1或2所述的含钒石煤灰渣的成球焙烧方法，其特征在于所述无烟煤或 石煤的配入的热值为每kg混合物料1670 1880kJ。
5.如权利要求1或2所述的含钒石煤灰渣的成球焙烧方法，其特征在于将混合物料混 勻细磨至80目 100目得到生料粉，所述的生料粉加入质量为生料粉质量10% 15%的 水造粒成球，得到球径3 8mm的生料球。
6.如权利要求1或2所述的含钒石煤灰渣的成球焙烧方法，其特征在于在炉体内，料球 和气体在830 850°C的炉内温度条件下进行焙烧。
7.如权利要求5所述的含钒石煤灰渣的成球焙烧方法，其特征在于所述成球焙烧方法 采用的装置还包括添加剂料仓、灰渣仓、煤仓、计量给料装置、粉磨装置、成球装置，所述的 添加剂料仓、灰渣仓、煤仓分别独自连接一个计量给料装置，所述的添加剂料仓、灰渣仓、煤 仓各自与粉磨装置连接，所述的粉磨装置与成球装置连接，所述的成球装置与焙烧炉的加 料装置连接。
全文摘要
一种含钒石煤灰渣的成球焙烧方法，其采用的设备包括移动床焙烧炉，所述的移动床焙烧炉包括立式炉体、烟囱、熟料出料装置和鼓风机；所述方法包括以NaCl、CaF2和CaCO3组成复合添加剂，将含矾石煤、复合添加剂、焙烧所需燃料无烟煤或石煤组成混合物物料，将混合物料混匀细磨、造粒成球，所述的生料球自炉体顶部的加料装置加入炉体，同时空气通过鼓风机经由炉体底部的熟料卸料装置鼓入炉体，料球和气体在800～900℃的炉内温度条件下进行焙烧并逆流运动，焙烧后的物料进入熟料卸料装置排出炉体经熟料出料装置出料，冷却后得到用于V2O5浸出的熟料；焙烧后气体则从炉体顶部的烟囱排出。本发明方法采用的工艺和设备都相对简单，热能利用率高，产品质量稳定，生产成本低。
文档编号C22B34/22GK101857915SQ201010191029
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月3日 优先权日2010年6月3日
发明者余春江, 倪明江, 周劲松, 岑可法, 方梦祥, 施正伦, 王勤辉, 王树荣, 程乐鸣, 骆仲泱, 高翔 申请人:浙江大学