一种Ag/Ag₂S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法

专利名称：一种Ag/Ag₂S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法，属于无 机非金属材料领域。
背景技术：
未来的电子集成电路，除了有电阻、电容、电感三种基本的电路元件外，还将 拥有第四种基本电路元件，即记忆电阻(参见Nature 2008，453，80)，而构成记忆电 阻的关键部件是电阻开关(参见Nat.Mater.2007，6，833)。一个典型的电阻开关包括 M-I-M这样一个结构单元，其中M代表一类电子导体电极，可以是金属或非金属的电子 导体，I代表一类绝缘体，通常是离子导体材料。Ag2SW电阻开关效应最早于1976年被 Hirose发现(参见J.Appl.Phys. 1976，47，2767)，此后，Ag2S材料的合成和性质的研究成 为了一个广泛研究的热点。尤其是近年来，在制备Ag2S纳米材料和研究其电阻开关性质 等方面已经取得了很大的进展，例如，采用化学方法控制合成获得了单分散的Ag2S纳米 晶(参见CN101274751A; CN101362947A)；利用草酸银束状纤维为模板，制备了束状 的Ag和Ag2S纳米结构纤维，在此基础上设计了一种结构为ITO/Ag/Ag2S/ITO (ITO 掺 Sn的In2O3)的电阻开关(参见Adv.Funct.Mater.2008，18，1249)；采用水热反应制备了单 晶Ag2Sm米线，并且结合扫描电镜，利用电子束印刷术构筑了纳米尺度的Ag2S电阻开关 (参见Small 2009，5，2377)。但是，目前在利用Ag2S纳米材料构筑电阻开关方面仍然 存在一些缺陷。首先，为了构筑一个纳米尺度的M-I-M结构单元，需要给Ag2S连接一 个电子导体电极。传统的方法难以在纳米尺度做到这一点，现代的电子束印刷术虽然能 解决这一问题，但同时带来工艺复杂、操控繁琐、成本提高、应用困难等实际问题。第 二，微电子集成电路要求元件的微型化，但单个Ag2S晶体纳米尺度上的电阻开关电子信 号弱、稳定性差、难以实现工业放大，必然会限制其实际应用。Ag/Ag2S核/壳纳米晶 作为电阻开关材料有可能解决上述问题，首先，Ag核本身可以作为纳米尺度的内电极， 一方面不需要从外部再连接电子导体电极，另一方面会极大地增加电极接触面积和减小 接触电阻，从而增强电流信号；其次，在多个人§/入&3核/壳纳米结构之间可组成无数 个纳米尺度的Ag2S电阻开关的串(并)联结构，这样既可增强电流信号，还可保证信号 的稳定性，并且方便工业放大。然而，迄今为止，还没有一种适于人§/人&3核/壳纳米 结构材料的规模化制备和电阻开关应用的方法。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料 及其制备方法。本发明的技术方案如下一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料，其特征在于，该纳米核/壳结构是 以Ag为内核，Ag2S为外壳，形貌为球形或近似球形，平均直径0.01 5.0微米，Ag2S壳层厚度为2 100纳米。上述的Ag/A&S核/壳纳米结构电阻开关材料的制备方法，包括以下步骤(1)于乙二醇溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，升温到60 196°C，搅拌 溶解，然后加入硝酸银反应5 300分钟；其中，乙二醇体积与硝酸银质量比为10 1000 1，单位为毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银摩尔比为1 160 1 ；(2)在60 196°C温度下，将硫粉加入上述反应体系中，反应5 300分钟；其 中，步骤(1)中的硝酸银与步骤(2)中硫粉的摩尔比为2 50 1 ；(3)将步骤(2)的反应沉淀物离心分离、乙醇或水洗涤后，继续以下操作之一i.40 80°C烘干，得到单分散入§/入&3核/壳纳米晶。或者， 分散于醇溶剂或水中制得Ag/Ag2S核/壳纳米分散的胶体。优选的，上述步骤(1)中的反应温度为150 190°C，反应时间5 30分钟，乙 二醇体积与硝酸银质量比为50 200 1，单位为毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮单体与硝 酸银摩尔比为10 50 1。优选的，步骤(2)中的反应温度为150 190°C，反应时间5 30分钟；硝酸 银与步骤(2)中硫粉的摩尔比为2 20 1。本发明上述的Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料，以粉体或薄膜形式用作电阻开关 材料，构筑Ag2S电阻开关。AgMg2S核/壳纳米结构材料用于构筑Ag2S电阻开关，包括以下方法之一1)将Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料以分散的胶体形式，在导电材料上旋涂或涂 覆成膜，组装成Ag2S电阻开关装置，测量其电阻开关性质；所述导电材料优选铝片。2)用Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料以单分散纳米晶粉体形式压片成形，然后在 压片的两端涂覆导电电极，组装成一个Ag2S电阻开关装置，测量其电阻开关性质。本发明的技术特点及原理说明如下在步骤(1)中，反应生成单质银，涉及的反应包括硝酸银的分解、乙二醇对硝 酸银的还原、PVP末端羟基对硝酸银的还原。在步骤(2)中，反应生成硫化银，涉及的反应是单质硫与单质银的氧化还原反应。PVP还起到高分子保护试剂的作用，避免体系中生成的银或硫化银纳米晶发生 团聚，有利于形成单分散的纳米晶。所得Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料用于电阻开关构筑，涉及的反应是银和硫化 银在外加电场下的固态电极反应，其开关状态对应于硫化银晶体内部形成或断开金属银 导电通路。与现有技术相比，本发明的优良效果如下l.Ag核本身作为纳米尺度的内电极，一方面不需要从外部再连接电子导体电 极，另一方面会极大地增加电极接触面积和减小接触电阻，从而增强电流信号。2.Ag/Ag2S核/壳纳米结构之间形成纳米尺度的电阻开关，再串(并)联成放大 的Ag2S电阻开关，既可增强电流信号，还可保证信号的稳定性，并且方便工业放大，易 于批量生产。3.制备方法过程简便、成本低廉、质量稳定，适于工业化应用。


图1是本发明实施例2制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶的透射电子显微镜 (TEM)照片。图2是本发明实施例2制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶的高分辨透射电子 显微镜(HR-TEM)照片。图3是本发明实施例3制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶在铝片上形成的薄 膜的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片。图4是本发明实施例3制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶在铝片上形成的薄 膜截面的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片。图5是本发明实施例2制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶的粉末X射线衍射 (XRD)图。图6是本发明实施例2用于Ag2S电阻开关性质测量的装置结构示意图。图7是本发明实施例2测得的Ag2S电阻开关的“开”和“关” I-V曲线。
具体实施例方式下面结合实施例及附图，进一步说明本发明，但不限于此。实施例中使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，型号K30，为上海国药集团化学试剂 有限公司公司产售。使用的洗涤用和分散用乙醇均为无水乙醇。实施例1于50毫升乙二醇中，加入10克PVP(K30)，电磁搅拌，加热至190°C，再加入 0.1克硝酸银，保持在190°c反应5分钟；然后，加入5毫克硫粉于190°C反应10分钟，将 反应所得沉淀物以乙醇洗涤，在40 80°C烘干，即得到粒径为10 15纳米的Ag/Ag2S 核/壳纳米晶。实施例2于50毫升乙二醇中，加入10克PVP(K30)，电磁搅拌，加热至180°C，再加入 0.5克硝酸银，保持在180°C反应10分钟；然后，加入20毫克硫粉，于180°C反应10分 钟，将反应所得沉淀物以乙醇洗涤后，分散于5毫升乙醇中，即得到粒径为50 60纳 米，壳层厚度为5 10纳米的Ag/Ag2S核/壳纳米晶分散胶体；取50微升胶体，于面积约0.5X0.5厘米2的铝片上旋涂成膜，然后用两片膜组 装成一个电阻开关，测量I-V曲线，参见图6。实施例3于50毫升乙二醇中，加入10克PVP(K30)，电磁搅拌，加热至160°C，再加入 0.5克硝酸银，保持在160°C反应10分钟；然后，加入10毫克硫粉于160°C反应10分钟， 将反应所得沉淀物以乙醇洗涤，在40 80°C烘干，即得到粒径为60 80纳米、壳层厚 度为2 5纳米的Ag/Ag2S核/壳纳米晶。另外，本领域技术人员还可在本发明启示内做其他变化，例如，通过改变反应 条件来改变Ag核的尺寸，从而改变入§/入&3核/壳纳米晶的尺寸；通过改变硫粉的加入 量，从而改变Ag2S壳层的厚度；通过改变入§/入&3核/壳纳米晶电阻开关的构筑方式，从而调整Ag2S电阻开关的性质等等。当然，这些依据本发明精神所作的变化，都应包含 在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种人§/人&3核/壳纳米结构电阻开关材料，其特征在于，该纳米核/壳结构是 以Ag为内核，Ag2S为外壳，形貌为球形或近似球形，平均直径0.01 5.0微米，Ag2S 壳层厚度为2 100纳米。
2.权利要求1所述的Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料的制备方法，包括以下步骤(1)于乙二醇溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮，升温到60 196°C，搅拌溶解，然后加 入硝酸银反应5 300分钟；其中，乙二醇体积与硝酸银质量比为10 1000 1，单位 为毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银摩尔比为1 160 1 ；(2)在60 196°C温度下，将硫粉加入上述反应体系中，反应5 300分钟；其中， 步骤(1)中的硝酸银与步骤(2)中硫粉的摩尔比为2 50 1 ；(3)将步骤(2)的反应沉淀物离心分离、乙醇或水洗涤后，继续以下操作之一 i.40 80°C烘干，得到单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶；或者， 分散于醇溶剂或水中制得Ag/Ag2S核/壳纳米分散的胶体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应温度为150 190反应时间5 30分钟，乙二醇体积与硝酸银质量比为50 200 1，单位为毫升 /克；聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银摩尔比为10 50 1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为150 190反应时间5 30分钟；硝酸银与步骤(2)中硫粉的摩尔比为2 20 1。
5.权利要求1所述的Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料的应用，以粉体或薄膜形式用作 电阻开关材料，构筑Ag2S电阻开关。
6.如权利要求5所述的应用，用于构筑Ag2S电阻开关的方法为下列之一1)将人§/人&3核/壳纳米结构材料以分散的胶体形式，在铝片上旋涂或涂覆成膜， 组装成Ag2S电阻开关装置，测量其电阻开关性质；2)用八§/八&3核/壳纳米结构材料以单分散纳米晶粉体形式压片成形，然后在压片 的两端涂覆导电电极，组装成一个Ag2S电阻开关装置，测量其电阻开关性质。
全文摘要
本发明涉及一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法。该核/壳纳米结构是以Ag为内核，Ag2S为外壳，形貌为球形或近似球形，平均直径为0.01～5.0微米，Ag2S壳层厚度为2～100纳米。制备方法是于乙二醇/PVP体系中加入硝酸银反应；加入硫粉继续反应；将反应沉淀物用乙醇洗涤后烘干，即得到Ag/Ag2S核/壳纳米晶。本发明提供的Ag/Ag2S核/壳纳米晶，可用作电阻开关材料构筑Ag2S电阻开关，制备简便、经济，适于工业放大及实际应用。
文档编号B22F1/02GK102009172SQ20101029289
公开日2011年4月13日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者焦秀玲, 陈代荣, 陈波 申请人:山东大学