专利名称：纳米氧化锆和微米碳化钨增韧增强金属陶瓷模具材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属陶瓷模具材料及其制备方法，特别涉及一种纳米氧化锆和微 米碳化钨增韧增强的金属陶瓷模具材料及其制备方法。
背景技术：
金属陶瓷是由陶瓷硬质相与金属粘结相所组成的一种复合材料。它具有良好的力 学性能和使用性能，是制造刀具、模具、耐磨件等的理想结构材料。中国专利文件CN86107658提供一种热加工用金属陶瓷模具材料，所设计的金属 陶瓷材料含有金属钨和陶瓷相三氧化二铝、三氧化二镧，同时还含有铬、镍(或铁、钴)等金 属元素。作为铜热挤压模具材料，平均使用寿命为1650只/模，最高使用寿命达到3100只 /模以上。中国专利文件CN1031258提供一种热辗压用钼基金属陶瓷模具材料，所设计的金 属陶瓷材料是以金属钼为基，同时又加入了陶瓷相和其它金属元素。由于材料中陶瓷相本 身具有良好的化学稳定性和耐磨性，同时在高温下与室温时硬度相差不大，又能与金属元 素形成固溶体，因此能提高材料的抗热震性能和高温强度。中国专利文件CN1332262A提供一种金属陶瓷模具材料，化学成分(重量％ )为 ffl0-60%, Cr38. 5-80%，Al203l_30%，La2030_15%，Ni、Co、Fe 中任一种或任两种以上之和 为0. 5-20%。所述材料红硬性高、热稳定性好、抗氧化性和耐磨性优良，韧性好，抗急冷急热 性能优异。纳米复合陶瓷在模具材料应用方面的研究更少。用3-10%的3Y-TZP纳米粉复 合3Y-TZP微粉，采用等静压成型和烧结制备出高性能的复合TZP陶瓷模具。该研究采用 3Y-TZP纳米粉加强&02相变增强和纳米增强，能显著提高TZP陶瓷模具强度、硬度，并把 烧成温度从1540°C降至1480°C。参见胡良页等，纳米复台TZP陶瓷模具的研制，佛山陶瓷， 2002，(6) :8-9。徐立强等报道了一种添加纳米氧化铝的Ti (C0.7N0.3) /MgOAl2O3 (n) /Cr2C3/Mo/Ni金 属陶瓷，采用热压法制备，其抗弯强度900MPa，断裂韧性9. 95MPa · m1/2,参见徐立强，王随 莲，黄传真等，纳米Al2O3对Ti (C，N)基金属陶瓷性能的影响，稀有金属材料与工程，2008， 37(4) :732-735。中国专利文件CN101164963A提供一种微纳米复合陶瓷模具材料的制备方法以 微米级Al2O3陶瓷为基体，添加纳米级Ti (C，N)陶瓷硬质颗粒作为弥散相，以Mo、Ni和MgO 作为烧结助剂热压烧结而成。所得的陶瓷材料试样进行切割加工测得力学性能参数为抗 弯强度 743-789MPa、断裂韧性 7. 4-8. 2MPa · m1/2、硬度 19. 5-20. 4GPa(实施例 1-3)。从已有的报道可以看出，纳米复合陶瓷的性能优势尤其是其增韧效应尚未能在金 属陶瓷模具领域得到充分发挥。由于韧性偏低，目前金属陶瓷材料只能用于没有或者很少 有冲击载荷的模具上，如热挤压、热辗压模具等。就目前的总体情况来看，金属陶瓷模具材料的种类、性能和应用范围均有待于进一步扩大和提高。
发明内容
为了克服已有技术的不足之处，本发明提供一种韧性更好的纳米氧化锆和微米碳 化钨增韧增强的金属陶瓷模具材料及其制备方法。本发明的金属陶瓷模具材料，是一种通过添加纳米氧化锆和微米碳化钨实现纳 米、微米颗粒协同增韧增强的金属陶瓷模具材料。术语说明钇稳定的纳米简写为Y_&02。5mol%钇稳定的纳米简写为5Y_Zr02。3mol%钇稳定的纳米简写为3Y_Zr02。本发明技术方案如下一种金属陶瓷模具材料，是以微米TiC和微米TiN为基体硬质相，添加钇稳定的 纳米&02 (Y-ZrO2)和微米WC作为增强相，以微米钼(Mo)和微米镍(Ni)为粘结相，以微米 石墨(C)和微米碳化钒(VC)作为助剂，经真空热压烧结而成；所述的钇稳定的纳米&02是 3-8mol%钇稳定的纳米&02。原料组分质量百分比如下TiN 10-25%, Y-ZrO2 5-20%, WC5-20%, Mo 5-10%, Ni 5-15%, C 0. 5-1. 5%, VC 0. 5-1. 5%，其余为 TiC0优选的，所述TiN的质量百分比为12-20%。优选的，所述钇稳定的纳米&02质量百分比为5-15%，是5mol%钇稳定的纳米氧 化锆，以下简写为5Y-Zr02，使用5Y-Zr02所得模具材料的综合力学性能最佳。优选的，所述WC的质量百分比为10-15%。优选的，所述Mo的质量百分比为6-8%。优选的，所述Ni的质量百分比为10-15%。优选的，所述C的质量百分比为0. 6-1. 0%。优选的，所述VC的质量百分比为0. 6-1. 0%。最优选的，本发明的纳微米复合陶瓷工模具材料，原料组分质量百分比如下TiC 37. 4%,TiN16. 6%, WC 14. 4%, ZrO2IO%, Mo 7%, Ni 13%, C 0. 8%, VC 0.8%。所述的钇 稳定的纳米&02是5mol%钇稳定的纳米&02。上述各组分中，所用的原料均为市售产品，优选的，钇稳定的&02纳米粉末平均粒 径为80nm，微米TiC、微米TiN、微米WC粉末平均粒径分别为3 μ m、2 μ m和1 μ m，纯度均大 于 99%0本发明的金属陶瓷模具材料的制备方法，原料组分比例如上所述，包括步骤如 下(1)按比例称取TiC、TiN、WC微米粉末，分别加无水乙醇配成TiC悬浮液，TiN悬 浮液，WC悬浮液，分别搅拌、超声分散20-30min ；(2)按比例称取钇稳定的&02纳米粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000) 为分散剂，以钇稳定的&02纳米粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0. 2-1. Owt % ； 以适量无水乙醇为分散介质，配成钇稳定的悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散20-30min,调节悬浮液的pH值至3_4 ；(3)按比例分别称取微米级的Mo、Ni、石墨、VC的粉末，分别加无水乙醇配成Mo悬 浮液、Ni悬浮液、石墨悬浮液、VC悬浮液，分别搅拌、超声分散20-30min ；(4)将步骤(1) - (3)所得的TiC悬浮液、TiN悬浮液、WC悬浮液、钇稳定的&02悬 浮液、Mo悬浮液、Ni悬浮液、石墨悬浮液和VC悬浮液混合，得到复相混合悬浮液，充分搅拌、 超声分散20-30min，混合均勻；(5)将步骤(4)所得混合悬浮液倒入球磨罐中，以惰性气体为保护气氛，以无水乙 醇为介质，各组分原料总量与研磨球的料球重量比为1 10-12，球磨30-60h;然后在电热 真空干燥箱中110-120°C温度下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，得到混合粉 料，密封备用；(6)采用热压法烧结，将步骤(5)所得的粉料压模、烧结成型。上述步骤(1)_(3)中所述的无水乙醇是作为配成悬浮液的分散介质，用量按本领 域常规选择即可，本发明不做特别限定。上述步骤(2)调节悬浮液pH值用盐酸及氨水。优选的，步骤(5)中球磨用的研磨球是硬质合金球。优选的，步骤(5)中惰性气体是氮气或氩气。优选的，上述步骤(6)热压法烧结的操作步骤如下先将步骤(5)所得的粉料装入石墨模具，然后进行真空热压烧结，热压工艺参数 为保温温度1400-1500°C，热压压力30-35MPa，保温时间20_40min，升温速率10_20°C /
mirio本发明的优良效果如下本发明的金属陶瓷模具材料，通过在金属陶瓷材料中添加钇稳定的纳米&02和微 米碳化钨实现纳米、微米颗粒协同增韧增强，并通过纳米陶瓷独有的强韧化机制以及&02 相变增韧、微裂纹增韧等多种增韧补强机理的共同作用，改善材料的力学性能尤其是其强 度和韧性。与已有的金属陶瓷模具材料相比，该金属陶瓷模具材料具有更高的韧性，可用于 制作陶瓷挤压模、拉拔模以及其他耐磨零部件。由于韧性的显著改善，该金属陶瓷模具材料 还可用于制作承受中小冲击载荷的冲压模具。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。各实施例的组分中，所用的3Y-&02和 5Y-Zr02纳米粉末平均粒径均为80nm，纯度大于99% ；微米TiC、TiN, WC粉木平均粒径分别 为3 μ m、 μ m和1 μ m，纯度均大于99 %。真空热压烧结所用的真空热压烧结炉为济南山大 有色金属铸造有限公司产品，型号ZR50B-8T。实施例1金属陶瓷模具材料，原料组分的质量百分比为TiC 37.4%, TiN 16.6%, WC 14. 4%,5Y-Zr0210%, Mo 7%, Ni 13%, C 0. 8%, VC 0.8%。制备方法如下按比例称取TiC、TiN, WC微米粉末，分别加无水乙醇配成TiC、TiN, WC的悬浮液， 用搅拌器充分搅拌、超声分散30min。得TiC悬浮液、TiN悬浮液和WC悬浮液。按比例称取5Y_Zr02纳米粉末，以分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)为分散剂，以5Y-Zr02纳米粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0. 6wt% ；以适量无水乙醇为分散介 质，配成5Y-Zr02悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散30min，再用盐酸和氨水调节悬浮液 的pH值至3，得钇稳定的&02悬浮液。按比例称取微米Mo、Ni、石墨、VC粉末，分别加无水乙醇配成Mo、Ni、石墨、VC悬浮 液，用搅拌器充分搅拌、超声分散30min。将以上所得TiC悬浮液、TiN悬浮液、WC悬浮液、钇稳定的&02悬浮液、Mo悬浮液、 Ni悬浮液、石墨悬浮液和VC悬浮液混合，用搅拌器充分搅拌、超声分散30min，混合均勻；得 复相混合悬浮液。将上述制得的复相混合悬浮液倒入球磨罐中，以氮气为保护气氛，以无水乙醇为 介质，以硬质合金球为研磨体，料球重量比为1 10，球磨60h;然后在电热真空干燥箱中在 设定温度110°C下连续干燥，完全干燥后在氮气气流中过筛，然后将粉料装入石墨模具，进 行真空热压烧结。热压工艺参数为保温温度1450°C，热压压力35MPa，保温时间30min，升 温速率15°C /min。将制得的陶瓷材料试样进行切割加工，测得其力学性能参数为抗弯强度 967MPa、断裂韧性 13. 62MPa · m1/2、维氏硬度 14. 24GPa。实施例2金属陶瓷模具材料，原料组分的质量百分比为TiC43.8%，TiN19.6%, WClO%, 5Y-Zr025%, Mo5%, Nil5%, CO. 6%, VC1%0 制备方法如下按比例称取TiC、TiN、WC微米粉末，分别加无水乙醇配成TiC、TiN、WC的悬浮液，用 搅拌器充分搅拌、超声分散20min。按比例称取5Y-Zr02纳米粉末，以分子量为4000的聚乙 二醇(PEG4000)为分散剂，以5Y-Zr02纳米粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0. 3wt%； 以适量无水乙醇为分散介质，配成5Y-Zr02悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散20min，再 用盐酸和氨水调节悬浮液的PH值至4。按比例称取微米Mo、Ni、石墨、VC粉末，分别加无水 乙醇配成Mo、Ni、石墨、VC悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散20min。将以上所得悬浮液 混合，充分搅拌、超声分散30min，混合均勻；将混合物倒入球磨罐中，以氩气为保护气氛， 以无水乙醇为介质，以硬质合金球为研磨体，料球重量比为1 12，球磨40h;然后在电热真 空干燥箱中在设定温度120°C下连续干燥，完全干燥后在氩气气流中过筛，然后将粉料装入 石墨模具，进行真空热压烧结。热压工艺参数为保温温度1420°C，热压压力35MPa，保温时 间40min，升温速率20°C /min。将制得的陶瓷材料试样进行切割加工，测得其力学性能参数为抗弯强度 892MPa、断裂韧性 11. 38MPa · m1/2、维氏硬度 15. IGPa0实施例3金属陶瓷模具材料，原料组分的质量百分比为TiC 28. 1 %, TiN 12%, WC 18. 4%,5Y-Zr0220%, Mo 10%, Ni 10%, C 1.1%，VC 0.4%。制备方法如下按比例称取TiC、TiN、WC微米粉末，分别加无水乙醇配成TiC、TiN、WC的悬浮液，用 搅拌器充分搅拌、超声分散25min。按比例称取5Y_Zr02纳米粉末，以分子量为4000的聚乙 二醇(PEG4000)为分散剂，以5Y-Zr02纳米粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0. Swt%； 以适量无水乙醇为分散介质，配成5Y-Zr02悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散25min，再 用盐酸和氨水调节悬浮液的PH值至3。按比例称取微米Mo、Ni、石墨、VC粉末，分别加无水乙醇配成Mo、Ni、石墨、VC悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散25min。将以上所得悬 浮液混合，用搅拌器充分搅拌、超声分散25min，混合均勻；将混合物倒入球磨罐中，以氮气 为保护气氛，以无水乙醇为介质，以硬质合金球为研磨体，料球重量比为1 11，球磨50h; 然后在电热真空干燥箱中在设定温度110°C下连续干燥，完全干燥后在氮气气流中过筛，然 后将粉料装入石墨模具，进行真空热压烧结。热压工艺参数为保温温度1480°C，热压压力 35MPa，保温时间20min，升温速率10°C /min。将制得的陶瓷材料试样进行切割加工，测得其力学性能参数为抗弯强度 944MPa、断裂韧性 13. 78MPa · m1/2、维氏硬度 13. 52GPa。实施例4如实施例1所述，所不同的是用3Y_Zr02代替5Y_Zr02，原料组分的质量百分比 为TiC37. 4%, Τ Ν16. 6%, WC14. 4%, 3Y-Zr0210%, Mo7%, Nil3%, CO. 8%, VCO. 8%。将 制得的陶瓷材料试样进行切割加工，测得其力学性能参数为抗弯强度913MPa、断裂韧性 12. 59MPa · m1/2、维氏硬度 13. 85GPa。与同样采用热压法的发明专利CN101164963A所提供的微纳米复合陶瓷模具材 料相比，本发明的金属陶瓷模具材料的抗弯强度和断裂韧性分别提高约22. 6-30. 1 %和 66. 1-84. 1%。与徐立强等报道的同样采用热压法制成的添加纳米氧化铝的Ti(Ca7Ntl3)/ MgOAl2O3 (n)/Cr2C3/Mo/Ni金属陶瓷相比(参见徐立强，王随莲，黄传真等，纳米Al2O3对 Ti (C，N)基金属陶瓷性能的影响，稀有金属材料与工程，2008，37 (4) :732_735)，本发明的 金属陶瓷模具材料的抗弯强度和断裂韧性分别提高约7. 4%和36. 9%。正是由于韧性的显 著改善，该金属陶瓷模具材料不仅可用于制作陶瓷挤压模、拉拔模以及其他耐磨零部件，还 可用于制作现有金属陶瓷模具所不能做的承受中小冲击载荷的冲压模具。
权利要求
一种金属陶瓷模具材料，是以微米TiC和微米TiN为基体硬质相，添加钇稳定的纳米ZrO2(Y ZrO2)和微米WC作为增强相，以微米钼(Mo)和微米镍(Ni)为粘结相，以微米石墨(C)和微米碳化钒(VC)作为助剂，经真空热压烧结而成；所述的钇稳定的纳米ZrO2是3 8mol％钇稳定的纳米ZrO2；原料组分质量百分比如下TiN 10 25％，ZrO2 5 20％，WC5 20％，Mo 5 10％，Ni 5 15％，C 0.5 1.5％，VC 0.5 1.5％，其余为TiC。
2.根据权利要求1所述的金属陶瓷模具材料，其特征在于，所述TiN的质量百分比为 12-20%，所述WC的质量百分比为10-15%。
3.根据权利要求1所述的金属陶瓷模具材料，其特征在于，所述钇稳定的纳米质 量百分比为5-15%，是5mol%钇稳定的纳米氧化锆。
4.根据权利要求1所述的金属陶瓷模具材料，其特征在于，所述Mo的质量百分比为 6-8%，所述Ni的质量百分比为10-15%。
5.根据权利要求1所述的金属陶瓷模具材料，其特征在于，所述C的质量百分比为 0. 6-1. 0%，所述VC的质量百分比为0. 6-1. 0%。
6.根据权利要求1所述的金属陶瓷模具材料，其特征在于，原料组分质量百分比如下 TiC37. 4%, TiN 16. 6%, WC 14. 4%, ZrO2IO%, Mo 7%, Ni 13%, C 0. 8%, VC 0. 8% ；所述 的钇稳定的纳米&02是5mol%钇稳定的纳米&02。
7.权利要求1-6任一所述的金属陶瓷模具材料的制备方法，包括步骤如下(1)按比例称取TiC、TiN、WC微米粉末，分别加无水乙醇配成TiC悬浮液，TiN悬浮液， WC悬浮液，分别搅拌、超声分散20-30min ；(2)按比例称取钇稳定的&02纳米粉末，以分子量为4000的聚乙二醇为分散剂，以钇 稳定的纳米粉末质量为基数计，分散剂的添加量为0. 2-1. Owt %；以适量无水乙醇为分 散介质，配成钇稳定的悬浮液，用搅拌器充分搅拌、超声分散20-30min，调节悬浮液的 PH值至3-4 ；(3)按比例分别称取微米级的Mo、Ni、石墨、VC的粉术，分别加无水乙醇配成Mo悬浮液、 Ni悬浮液、石墨悬浮液、VC悬浮液，分别搅拌、超声分散20-30min ；(4)将步骤(1)_(3)所得的TiC悬浮液、TiN悬浮液、WC悬浮液、钇稳定的&02悬浮液、 Mo悬浮液、Ni悬浮液、石墨悬浮液和VC悬浮液混合，得到复相混合悬浮液，充分搅拌、超声 分散20-30min，混合均勻；(5)将步骤(4)所得混合悬浮液倒入球磨罐中，以惰性气体为保护气氛，以无水乙醇为 介质，各组分原料总量与研磨球的料球重量比为1 10-12，球磨30-60h;然后在电热真空 干燥箱中110-120°C温度下连续干燥，完全干燥后在惰性气体气流中过筛，得到混合粉料， 密封备用；(6)采用热压法烧结，将步骤(5)所得的粉料压模、烧结成型。
8.根据权利要求7所述的金属陶瓷模具材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述 惰性气体是氮气或氩气。
9.根据权利要求7所述的金属陶瓷模具材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)的操 作步骤如下先将步骤(5)所得的粉料装入石墨模具，然后进行真空热压烧结，热压工艺参 数为保温温度1400-1500°C，热压压力30-35MPa，保温时间20-40min，升温速率10_20°C /min。
10.根据权利要求7所述的金属陶瓷模具材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)调节 悬浮液PH值用盐酸及氨水。
全文摘要
本发明涉及一种金属陶瓷模具材料及其制备方法。该模具材料是以微米TiC、TiN为基体硬质相，添加钇稳定的纳米ZrO2和微米WC作为增强相，以微米钼、镍为粘结相，以微米石墨和碳化钒作为添加剂，经热压烧结而成。制备方法是先将微米TiC、TiN、WC和纳米ZrO2粉末分别分散，再经过球磨、干燥制得粉料，采用热压法烧结。该方法有利于改善材料的强度和韧性，工艺简单、操作方便。本发明金属陶瓷模具材料具有良好的综合力学性能和耐磨性能，可用于制作挤压模、拉拔模、冲压模以及其他耐磨零部件。
文档编号C22C30/00GK101956117SQ20101051663
公开日2011年1月26日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者吴光永, 张会发, 张永莲, 王兴海, 许崇海 申请人:山东轻工业学院