专利名称：一种低温镍氢电池用La-Mg-Ni型负极储氢材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镍氢电池用负极储氢材料，尤其是，本发明涉及用于满足低温性 能要求的镍氢电池的负极储氢材料。本发明涉及的La-Mg-Ni型负极储氢材料比目前已有 的仙5型商业用储氢材料的容量更高，特别是具有优异的低温充放电特性，因此特别适用于 制备具有低温性能要求的镍氢电池。
背景技术：
金属氢化物-镍氢电池自上世纪90年代投入市场以来，由于其具有高容量、长寿 命、无记忆效应和无环境污染等特点，广泛受到欢迎，市场占有率越来越高。电池类型也 由AA、AAA普通电池向其他多种类型发展，产品广泛应用于家用电器、计算机、航天、通讯和 HEV、EV等，发展十分迅速。随着金属氢化物-镍氢电池应用领域的增加，对电池性能的要 求也越来越高。特别是HEV、EV的大力发展，人们意识到对可充电电池在低温环境下运行的 关注相对较少。对电池在低温下的放电性能提出了更高要求，而现有技术中的镍氢电池产 品，电池的容量随着温度的降低会出现下降较快甚至放不出电的现象。镍氢电池主要是由 氢氧化镍正极、储氢合金负极、隔膜、氢氧化钾电解液所组成。整个电池的性能与每一部件 的性能都息息相关，电池的容量随着温度的降低下降的一个主要的原因是负极材料的容量 随温度降低下降较快，因此研究开发具有良好低温电化学充放电特性的储氢材料就变得极 为迫切。近年来，改善金属氢化物-镍氢电池的低温性能成为研究开发的热点。例如，CN101227012A和CN101227013A公开了一种在-45°C超低温环境下还能放出 75. 7%电量镍氢电池的制备方法。然而，这种镍氢电池在制备过程中，正极添加4 10% 的A型低温活性剂，负极添加2 8%的低温催化剂，电解液添加0. 5 2%的B型低温活 性剂。在电池内部空间有限的前提下，正负极添加剂的加入量会严重影响电池的容量设计， 导致无法制备出高能量密度的镍氢电池；而电解液添加剂的加入量也会严重影响电池的循 环寿命。因此，该方案无法满足高能量密度、耐用的镍氢电池生产的需求。通过电池设计的方案达到改善低温性能的研究开发还有很多，但这些方案或多或 少都在一定程度上牺牲其他性能为代价。镍氢电池的性能与正极材料、负极材料、隔膜以及 电解液都有一定关系，但低温放电性能的障碍主要取决于负极储氢合金在低温下的放电特 性。目前，金属氢化物-镍氢电池的负极材料普遍使用的是AB5 (其中A为混合稀土Mm， B为Ni、Co、Mn、Al等，典型组成为MmN^55C0a75Mna4ciAla3ci)结构的储氢合金，该合金在室温 下能很好地吸放氢，但在-20°C的低温环境下，吸放氢能力大幅度下降甚至丧失放氢能力， 无法满足寒冷冬天时室外使用要求。因此，在HEV、EV领域的应用受到限制。CN1836055A公开了一种通过成分调节或者储氢合金制备后增加蚀刻步骤，以达到 储氢合金的表层具有高孔隙率，使得微结构内催化金属粒子附近的活性组分有更大的活动 性、更容易到达反应活性位点、反应更快，从而该材料在低温环境下性能得以改善。然而，这 种方案工序复杂，产业化困难，不容易在大规模的镍氢电池生产中得以应用。而且，这种方3案并没有从根本上解决镍氢电池负极材料的低温性能。CN101136472A公开了 一种储氢合金，其中，所述的储氢合金具有通式 Nd1J^xNiyAlz,式中 0. 08 < χ < 0. 15,3. 2 < y < 3. 9,0. 1 < ζ < 0. 4。XRD 图谱表明，该合 金为一种AB5和A2B7型的复合结构，由该储氢合金制成的储氢负极用于镍氢二次电池能使 镍氢二次电池具有优异的低温放电性能(在-10°C低温时放电率高达93. 5% )和优异的循 环寿命(循环次数高达600次)。用该合金作为电极活性物质使用时，可以改善电极的低 温。而且，该储氢合金不含价格昂贵的Co，在一定上降低了生产成本。然而，这种储氢合金 Nd含量高达35% 38%，而金属Nd价格是金属La的4 5倍，由这种储氢合金制得的电 极和电池成本较高。
发明内容
本发明的目的是通过成分改善得到一种在-20°C低温环境下比目前市销产品具 有更高的电化学放电容量的储氢材料，以满足需要有低温环境运行要求镍氢电池产品的需 求。为了达到上述目的，本发明提供了 一种适用于镍氢电池的负极储氢材料，其 在-20°C低温环境下具有非常高的电化学放电容量。本发明提供的负极储氢材料由下式表示=La0.80_xYxMg0.20Ni3.27A10.13，其中0 < χ ^ 0. 35。优选地，本发明的负极储氢材料为IA1.IxYxM^l2tlNii27Alai3,其中 0. 05 彡 χ 彡 0. 30。更优选地，本发明的负极储氢材料为lA^YuM^^NimAl。』。本发明的负极储氢材料主相为ft~5C0l9型和Ce5Co19型结构混合的复合相负极储氢 材料。优选地，本发明的主相为Pr5Co19型和C^5Co19型结构混合的复合相负极储氢材料 为 Laa65Yai5Mg0.20Ni3· 27Al1.13，其中 0. 05 ≤ X ≤ 0. 30。更优选地，本发明的主相为Pr5Co19型和Ce5Co19型结构混合的复合相负极储氢材料为 Laa65Yai5Mg0.20Ni3· 27Al1.13。此类负极储氢材料与AB5储氢材料一样，是由易生产稳定氢化物的元素A(如La、 Y、Mg)与其他元素B(如Ni、Al)组成的金属间化合物，其电化学充放电容量主要来自于吸 放氢过程中电解液中的氢离子在储氢合金电极上发生氧化还原过程中的电子转移，镍-金 属氢化物电池的电化学充放电反应通常表示如下充电反应在负极，当给负极电极施加一个电极势时，电解液中的水被分解成氢离子和氢氧 根离子，氢离子在负极储氢材料表面获得电子变成氢原子，被吸入到合金中，氢氧根离子被 留在电解液中Alloy+H20+e-—> AlIoy [H]+OF(1)式中Alloy表示储氢合金。在正极，氢氧化亚镍的两价镍失去一个电子被氧化成三价镍与电解液中的氢氧根 离子结合变成氢氧化镍
Ni (OH) 2+0Γ — Ni00H+H20+e"(2)放电反应在负极，吸收在储氢合金中的氢被释放并与电解液中的氢氧根离子结合成水，同 时贡献出一个电子形成电流。Alloy [H] +OF — Alloy+H20+e"(3)在正极，氢氧化镍得到一个电子被还原成低价态氢氧化亚镍并释放出氢氧根离子 进入电解液中。Ni00H+H20+e" — Ni (OH) 2+0F(4)作为本发明负极储氢材料的示例，其为下式表示的负极储氢材料La0γOlMg0.20Ni327AI0.3 ；La0γ 751O05 .20Ni327AI0.3 ；La0γ ZO1OI0Mg0.20Ni327AI0.3 ；La0γ 651OI5Mg0.20Ni327AI0.3 ；La0γ GO-1O20Mg0.20Ni327AI0.3 ；La0γ 551O25Mg0.20Ni327AI0.3 ；La0γ SO1OS0Mg0.20Ni327AI0.3 ；或La0γ 451OS5Mg0.20Ni327AI0.3寸°本发明的负极储氢材料可采用常规的熔炼法制备。例如，可将摩尔 比为La Y Mg Ni Al = 0. 80-x χ 0. 20 3. 27 0. 13(0 <x^0. 35)的原料置入抽真空后并通入氩气保护的 真空感应炉进行熔炼并浇铸成铸锭，然后，将铸锭在抽真空后通入氩气保护的热处理炉中 进行均勻化处理，处理温度为1020°C，保温时间为8小时，待炉冷却到室温后再取出铸锭。本发明的负极储氢材料可用于制备镍氢电池的负极。采用本发明的负极储氢材 料在低温环境下具有非常高的电化学放电容量，例如，在-20°C的低温环境下其放电容量为 325mAh/g以上，优选在330mAh/g以上。与目前市场上销售的AB5型储氢材料(如以相同的熔炼工艺制备得到的传统负 极储氢材料MmN^55Coa75Mna4Ala3，其中Mm为含有La、Ce、Pr和Nd的稀土混合物，其各 成分百分含量为65wt% La,24wt% Ce,3wt% ft·和8wt% Nd)相比，本发明的负极储氢材 料!^..ΑΜ^^ΜμΑΙΜΟ) < χ彡0. 35)在_20°C低温环境下的电化学放电容量显著提 高，并且具备很好的循环寿命。相应地，采用本发明的负极储氢材料制备得到的镍氢电池 在-20 V低温环境下所具有的电化学放电容量远高于市售镍氢电池。
图1为IAl65Yai5M^2ciNiu7Alai3样品的X-射线衍射图谱。图2为本发明储氢材料和对比储氢材料的低温(-20 30°C )容量测试结果对比。
具体实施例方式以下结合具体实施方式
对本发明展开进一步描述。但应该理解，以下的实施方式 仅用于对本发明进行举例说明而并非用以限定本发明的范围。5
根据表1中合金各元素的重量百分比进行配料，将配好的合金原料置于抽真空后 并通入氩气保护的感应炉中进行熔炼浇铸，然后将铸锭在抽真空后通入氩气保护的热处理 炉中进行均勻化处理，处理温度为1020°C，保温时间为8小时，待炉冷却到室温后取出铸Iio表1本发明实施例与对比例的成分比较(wt % )
权利要求
1.一种储氢材料，其特征在于，该材料由以下通式表示1 .JxM^2ciNiD7Alci. 13，其中 0 < χ 彡 0. 35。
2.根据权利要求1所述的储氢材料，其特征在于，0.05 ^ χ ^ 0. 30。
3.根据权利要求1或2所述的储氢材料，其特征在于，所述储氢材料的主相为I^r5Co19 型和Ce5Co19型混合的复合相。
4.权利要求1-3中任意一项所述的储氢材料在制备镍氢电池负极中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的镍氢电池是具有良好低温放电特 性的镍氢电池。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的镍氢电池在_20°C的低温环境下， 其放电容量为325mAh/g以上。
全文摘要
本发明提供了一种低温镍氢电池用La-Mg-Ni型负极储氢材料，该材料由以下通式表示La0.80-xYxMg0.20Ni3.27Al0.13，其中0＜x≤0.35。通过少量元素Y的添加，该材料在-20℃的低温环境下，放电率达98.1％，比容量达354mAh/g。本发明的储氢材料与现有的储氢材料相比，在低温下具有高得多的放电率和放电容量，可作为负电材料而应用于制备具有良好低温性能的镍氢电池。
文档编号C22C19/03GK102054982SQ20101052124
公开日2011年5月11日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者刘华福, 吴建民, 李蓉, 韩伟, 黄勇平 申请人:北京宏福源科技有限公司