专利名称：一种壁厚可调的中大孔金纳米粒子及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种壁厚可调的中大孔金纳米粒子，以及这种纳米粒子的制备方 法及其在表面增强拉曼领域的应用，属于金属材料技术领域。
背景技术：
近些年，纳米结构金由于具有高电导、高热导、独特的光学性能，并且在分 析、催化等领域也展示出卓越的性质，而越来越引起科学家们的广泛关注。在这当中研 究较多的有金纳米线、金纳米棒、含金的核壳结构、金树枝状、金网络结构、金多面体 和金海绵体结构等等。而中大孔金纳米粒子由于其与无孔纳米粒子相比具有高比表面 积、低密度和空腔结构，更重要的是它有着截然不同的等离子体性质，而具有很高的研 究价值。前期研究表明，含介电核的球形金纳米壳的等离子体峰可以很容易地调节覆盖 到600到1200nm的范围，而对于球形金纳米粒子来说，即使使之超过20nm也是非常困 难的。现在主要有两类方法用来合成中大孔金纳米粒子。第一种是首先在氧化硅小球 或聚合物乳液粒子表面覆盖一薄层金，接着选择性地除去胶体模板即得到；第二种是通 过金离子和其他金属发生置换反应，将预先制备好的金属纳米粒子作为牺牲模板来生成 中大孔金纳米粒子。前者得到的产物壳厚很不均一且球壳破损很严重，而后者生成的金 壳比较完整，表面光滑且没有孔洞，但必须要首先控制合成金属纳米粒子模板，且粒子 壳壁厚较难控制。拉曼光谱与红外光谱互为补充，能够提供有机物分子的结构信息，故被认为是 一个强大的分析工具。但其主要缺点是灵敏度差，特别是在检测基底表面单分子层的吸 附物种，强度一般要低于仪器检测极限而无法观察到。基于这一局限性，表面增强拉曼 光谱(SERS)应运而生，它克服了普通拉曼技术低灵敏度的缺点，能提供结构特征性强、 分子水平的信息，在生物化学检测中被广泛应用。通过修饰贵金属基底的途径，表面增 强拉曼光谱被越来越多地用于增强极稀溶质拉曼散射的敏感性，比如使用粗糙电极、聚 集的纳米粒子和金属膜。在各种贵金属中，金的修饰对于增强拉曼散射是非常有效的。 迄今为止，大多数研究都集中在固体无孔金纳米粒子的尺寸效应和含金核壳结构在表面 增强拉曼光谱中的应用，至于中大孔金纳米粒子及其微结构对增强拉曼散射的影响还未 有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简便、壁厚可调的中大孔金纳米粒子。本发明的另一目的是提供上述中大孔金纳米粒子的制备方法，以及在表面增强 拉曼领域的应用。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。一种壁厚可调的中大孔金纳米粒子，为多晶结构，球状颗粒，壳外径为40-100nm,平均粒径为60_80nm，球壳壁厚为10_20nm，球壳表面有许多直径为8_30nm 的小孔。上述壁厚可调的中大孔金纳米粒子的制备方法，具体步骤如下在一定温度下，将0.005-0.05M可溶性季磷盐水溶液倒入0.5mM_30mM金的无 机盐水溶液中，同时剧烈搅拌2-lOmin，溶液颜色逐渐由浅黄色变为深黄色，随后快速加 入适量新鲜制备的0.1-2.0M的硼氢化物水溶液，剧烈搅拌5-15min，可以观察到有大量 气泡生成，溶液颜色逐渐变为无色，同时有黑色固体颗粒生成，得到的黑色固体产物即 中大孔金纳米粒子。经离心、过滤并用去离子水反复洗涤备用。反应体系温度优选为298K-333K。季磷盐与金的无机盐的摩尔比为(10-50) 1，优选(20-30) 1。可溶性季磷盐优选四丁基溴化磷或四丁基氯化磷。 金的无机盐优选氯金酸(HAuCl4)或三氯化金(AuCl3)。所述的搅拌时间优选3_5min。硼氢化物与金的无机盐的摩尔比为(4-10) 1。硼氢化物优选硼氢化钠、硼氢化钾或两者的混合物。本发明的中大孔金纳米粒子制备简便，结构完整，稳定性好，粒径分布均勻， 球壳壁厚均一且可调节，壳表面呈现多孔状结构。将所制备的不同壁厚的中大孔金纳米粒子作为基底用于表面增强拉曼散射检 测，罗丹明6G作为拉曼探针，结果显示其比相似粒径的无孔金纳米粒子的SERS信号峰 有很大的增强，随着壁厚的增加，峰强度增强，最强峰信号比金纳米粒子增加约40倍。本发明针对目前中大孔金的制备现状，用一种非常简便的方法制备出粒径均 勻、壁厚可调、表面多孔的中大孔金纳米粒子，并在SERS检测应用中得到了理想的效 果，由于金粒子表面可以铆定抗体或抗原以及DNA或RNA的这种良好的生物相容性，使 得这种中大孔纳米材料在检测痕量生物分子领域有着巨大的应用潜力。
图1为不同壁厚的中大孔金纳米粒子以及相似粒径的无孔金纳米粒子的紫外-可 见吸收图谱；图2为不同壁厚的中大孔金纳米粒子的TEM照片；图3为中大孔金纳米粒子的FESEM照片；图4为罗丹明6GCR6G)分子吸附在不同壁厚的中大孔金纳米粒子以及相似粒径 的无孔金纳米粒子上的SERS谱图。
具体实施例方式下面的实施例子将对本发明予以进一步的说明，其保护范围不受此限制。实施例1-3为制备本发明纳米材料的方法，实施例4为对照实验。实施例1在298K下，将20mL (IOmM)的四丁基溴化磷(Bu4PBr)水溶液倒入 2.0mL(5.0mM)的氯金酸(HAuCl4)水溶液中，同时剧烈搅拌3min，溶液颜色逐渐由浅黄色变为深黄色，随后快速加入0.10mL(0.50M)的KBHyK溶液，剧烈搅拌5η ι，可以观察到有大量气泡生成，溶液颜色逐渐变为无色，同时有黑色固体颗粒生成，得到的黑色 固体产物经离心、过滤并用去离子水反复洗涤备用。
样品的紫外可见吸收图谱见图1中的a曲线，TEM图见图2中a曲线，壁厚为 IOnm, FESEM 图见图 3。
将黑色样品先浸渍在1.0X 10_4M的罗丹明6GCR6G)水溶液中Zh，然后用去离子 水洗净用于SERS检测。从图4a中看出，相比金实心纳米粒子(实施例4)，中大孔金 纳米粒子显现了对R6G更强的拉曼散射增强效应。所有观测到的特征峰1181、1312、 1362、1503、1575 禾Π 1643 !^ 均属于 R6G。llSlcm—1 是 C-C 伸缩振动峰，在 1312、 1362、1503和1643cm 1处的SERS峰归属为R6G分子中芳香环上的C-C伸缩振动峰， 1575cm 1则来自于氧杂蒽环的变形振动和N-H面内弯曲振动的共同作用。
实施例2
在313K下，将30mL (IOmM)的四丁基溴化磷(Bu4PBr)水溶液倒入 2.0mL(5.0mM)的氯金酸(HAuCl4)水溶液中，同时剧烈搅拌4η ι，溶液颜色逐渐由浅黄 色变为深黄色，随后快速加入0.15mL(0.50M)的NaBHyK溶液，剧烈搅拌ΙΟη ι，可以观察到有大量气泡生成，溶液颜色逐渐变为无色，同时有黑色固体颗粒生成，得到的黑 色固体产物经离心、过滤并用去离子水反复洗涤备用。
样品的紫外可见吸收图谱见图1中b曲线，TEM图见图2中b曲线，壁厚为 15nm。
样品的SERS检测同实施例1。从图4b中看出，实施例2的样品相比实施例1 的样品和金实心纳米粒子(实施例4)都显示出对R6G更强的拉曼散射增强效应(图4b比 4d增强约40倍)。
实施例3
在333K下，将20mL(IOmM)的四丁基溴化磷(Bu4PBr)水溶液倒入 2.0mL(5.0mM)的氯金酸(HAuCl4)水溶液中，同时剧烈搅拌5η ι，溶液颜色逐渐由浅黄 色变为深黄色，随后快速加入0.20mL(0.50M)的KBHjK溶液，剧烈搅拌15η ι，可以观察到有大量气泡生成，溶液颜色逐渐变为无色，同时有黑色固体颗粒生成，得到的黑色 固体产物经离心、过滤并用去离子水反复洗涤备用。
样品的紫外可见吸收图谱见图1中c曲线，TEM图见图2中c曲线，壁厚为 2 Onm ο
样品的SERS检测同实施例1。从图如中看出，实施例3的样品相比实施例1 的样品和金实心纳米粒子(实施例4)都显示出对R6G更强的拉曼散射增强效应，并与实 施例2的样品相近。
实施例4
无孔金纳米粒子的制备采用柠檬酸钠还原法。先将IOOmL(0.3 mM)的氯金 酸(HAuCl4)水溶液加热至沸腾，然后在剧烈搅拌的同时滴加l.OmL 的柠檬酸三钠 溶液，体系继续沸腾约20η ι后，冷却至室温，经离心、过滤、洗涤，得到粒径分布为 30-70nm的无孔金实心纳米粒子。
样品的紫外可见吸收图谱见图1中d曲线。
样品的SERS检测同实施例1，见图4中d曲线。 由图1可以看出中大孔金纳米粒子的吸收峰相比无孔金纳米粒子有相当大的红 移，在Techcomp 8500紫外可见分光光度计上测定，测试波长400_800nm。由图2可以 看出平均粒径为60-80nm，球壳壁厚为10_20nm，采用日本JEOLTEM 2010透射电子显 微镜观察。由图3可以看出球壳表面有许多直径为8-30nm的小孔，采用日本HITACHI S4800场发射扫描电子显微镜观察。由图4，在显微共聚焦拉曼光谱仪(DilorLabRamII)上进行，以波长为632.8nm 的He-Ne激光器为激发光源，液氮冷却型CCD检测器(1024X256pixels)，Olympus 50/20倍长焦距物镜，1800线/mm光栅，光栅前置狭缝(Slit)为100 μ m，针孔光阑孔径 (hole)为1000 μ m，陷波滤波片。用50倍物镜将激光聚焦在样品上30s，共计3次。用 760CRT双光束紫外分光光度计测定，所有的谱图标准化为同一积分时间。每一样品的检 测至少重复三次。
权利要求
1.一种壁厚可调的中大孔金纳米粒子，其特征在于为多晶结构，球状颗粒，壳外 径为40-100nm，平均粒径为60_80nm，球壳壁厚为10_20nm，球壳表面有许多直径为 8-30nm的小孔。
2.—种制备壁厚可调的中大孔金纳米粒子的方法，其特征在于具体步骤如下在一定温度下，将0.005-0.05M可溶性季磷盐水溶液倒入0.5mM_30mM金的无机盐 水溶液中，同时剧烈搅拌2-lOmin，溶液颜色逐渐由浅黄色变为深黄色，随后快速加入适 量新鲜制备的0.1-2.0M的硼氢化物水溶液，剧烈搅拌5-15min，可以观察到有大量气泡 生成，溶液颜色逐渐变为无色，同时有黑色固体颗粒生成，得到的黑色固体产物即中大 孔金纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的制备壁厚可调的中大孔金纳米粒子的方法， 所述的反应体系温度为298K-333K。
4.根据权利要求2所述的制备壁厚可调的中大孔金纳米粒子的方法， 季磷盐与金的无机盐的摩尔比为(10-50) 1。
5.根据权利要求4所述的制备壁厚可调的中大孔金纳米粒子的方法， 季磷盐与金的无机盐的摩尔比为(20-30) 1。
6.根据权利要求2所述的制备壁厚可调的中大孔金纳米粒子的方法， 所述的可溶性季磷盐选自四丁基溴化磷或四丁基氯化磷。
7.根据权利要求2所述的制备壁厚可调的中大孔金纳米粒子的方法， 所述的金的无机盐选自HAuCl4或AuC13。
8.根据权利要求2所述的制备壁厚可调的中大孔金纳米粒子的方法， 所述的搅拌时间为3-5min。
9.根据权利要求2所述的制备壁厚可调的中大孔金纳米粒子的方法， 硼氢化物与金的无机盐的摩尔比为(4-10) 1。
10.根据权利要求2所述的制备壁厚可调的中大孔金纳米粒子的方法， 所述的硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化钾或两者的混合物。
11.根据权利要求1所述的制备壁厚可调的中大孔金纳米粒子，其特征在于可应用 于SERS检测。其特征在于 其特征在于 其特征在于 其特征在于 其特征在于 其特征在于 其特征在于 其特征在于
全文摘要
本发明公开了一种壁厚可调的中大孔金纳米粒子及其制备方法和应用，在一定温度下，将0.005-0.05M可溶性季磷盐水溶液倒入0.5mM-30mM金的无机盐水溶液中，同时剧烈搅拌2-10min，溶液颜色逐渐由浅黄色变为深黄色，随后快速加入适量新鲜制备的0.1-2.0M的硼氢化物水溶液，剧烈搅拌5-15min，可以观察到有大量气泡生成，溶液颜色逐渐变为无色，同时有黑色固体颗粒生成，即中大孔金纳米粒子。并在SERS检测应用中得到了理想的效果，由于金粒子表面可以铆定抗体或抗原以及DNA或RNA的这种良好的生物相容性，使得这种中大孔纳米材料在检测痕量生物分子领域有着巨大的应用潜力。
文档编号B22F1/00GK102019419SQ201010551150
公开日2011年4月20日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者孟琦, 李和兴, 李辉 申请人:上海师范大学