专利名称：高导高硬铜-难熔金属薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于电子工业所用的金属互联薄膜材料及其制备方法，特别是导电性强、 硬度大的互联薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
电子工业高速发展使得超大规模集成电路(ULSI)的集成度不断提高，高效、节 能、环保等指标日益重要，其金属互联材料特征尺寸逐渐减小致nm级，电流密度的急增使 传统铝互联线产生严重电迁移以致失效，且铝电导率有限、信号串扰大，也不再能使器件性 能得以提高，要求新材料具备高强高导性，因此铜薄膜已渐取代铝成为重要互联材料。但因 ULSI是在硅上制作，存在铜易与硅反应生成Cu3Si、铜与氧化硅粘附性较弱等问题。为避免 最重要的Cu/Si间反应，须制备TiN、TaN等阻挡层。但器件尺寸不断减小使传统阻挡层薄 膜制备更加困难，其综合性能也不再能满足要求，亟需发展新型铜基无阻挡层互联材料。现有铜-难混溶非金属复合薄膜，如Cu-C、Cu-WC、Cu-WN等，由在铜膜中加入与其 难混溶的非金属元素或物质构成，有一定导电性、强度和硬度，粘附性强并能克服Cu/Si反 应，是无阻挡层互联薄膜材料较理想的选择。但就目前而言，铜_难混溶非金属薄膜制备技 术复杂，涉及射频和反应溅射，沉积率低，工艺重复性差，导电性、强度和硬度仍不够理想。 为进一步扩大铜基薄膜应用，必须提高电导性和强度硬度，提高综合性能，且工艺应高效可罪。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是，提供一种高导高硬铜-难熔金属薄膜材料及其 制备方法，获得的铜基薄膜导电性强、硬度高，且制备工艺更简便而稳定。解决本发明的技术问题所采用的技术方案是以铜为基体，将铜与难熔金属构成 的非晶材料，该难熔金属为Nb，W或Mo中的一种或多种，且薄膜中难熔金属所占的原子百分 比为 3. 0% 16. 2%。本发明上述的高导高强铜_难熔金属薄膜的制备工艺为将铜与难熔金属Nb，W或Mo中的一种或多种制备成复合靶材，以复合靶材为溅射 源，用离子束辅助的磁控共溅射法沉积铜-难熔金属非晶薄膜，并且控制薄膜中难熔金属 所占的原子百分比为3.0% 16.2%。所述的难熔金属Nb，W或Mo在复合靶材中的等效原子百分比为6. 26. 5%， 磁控共溅射法沉积操作的功率密度6. 0 10. Off cm_2，工作氩气气压0. 15 0. 25Pa，衬底 温度须低于40°C，沉积速率6. 5 13. 5nm mirT1。在上述的制备工艺中，为改善薄膜结构，取的更加理想的效果，在溅射沉积过程中 采用Ar+离子束辅助轰击，离子束能量7. 5 9. OKeV,离子束流密度15 20 y A cm2,离 子束入射角为30°。本发明所述的铜与难熔金属的复合靶材是将铜和难熔金属块材以物理结合方式构成；或者将铜和难熔金属粉体以粉末冶金方法制备成复合靶材。
本发明的有益效果是现有的铜-难混溶非金属复合薄膜导电性不够理想，电阻 率一般高于300 y Q cm，努氏显微硬度一般低于350HK，且制备工艺复杂，成本高，涉及射 频和反应溅射，沉积率低。因此，提高铜基合金薄膜的导电性和硬度需要改变材料组成并改 进工艺。本发明制备的铜-难熔金属薄膜是引入与铜难混溶的难熔金属W，Nb或Mo形成的 新型铜基合金材料，因铜-难熔金属固溶度极有限，材料仍具备铜基体高导电特性；薄膜沉 积采用高度非平衡的制备方法，使难熔金属第二相高度弥散分布于铜基体中，提高了材料 的硬度和强度。其电阻率低于150 y Q cm，努氏显微硬度大于400HK。同时，该材料制备 工艺为较简单的直流共溅射，沉积率较高，相对高效可靠。本发明提高了铜基合金薄膜综合 性能，简化了制备工艺，为扩大其应用提供了可靠技术保障。
图1--a为本发明Cu-3.0% W合金薄膜背散射电子像；
图1--b为本发明Cu-5.4% W合金薄膜背散射电子像；
图1-"C为本发明Cu-13. 8% W合金薄月|1背散射电子像；
图1-_d为本发明Cu-16. 2% W合金薄月|1背散射电子像；
图2-为本发明Cu-3. 05% Nb 合金薄膜背散射电子像；
图2--b为本发明Cu-5. 36% Nb 合金薄膜背散射电子像；
图2-"C为本发明Cu-12. 9% Nb 合金薄膜背散射电子像；
图2-_d为本发明Cu-15. 8% Nb 合金薄膜背散射电子像；
图3-为本发明Cu-4. 3% Mo合金薄据1背散射电子像；
图3--b为本发明Cu-7. 8% Mo合金薄据1背散射电子像；
图3-"C为本发明Cu-9. 9% Mo合金薄月|1背散射电子像；
图3-_d为本发明Cu-15. 1% Mo 合金薄膜背散射电子像；
图4-为本发明Cu-W非晶薄膜的X射线衍射图谱；
图4--b为本发明Cu-Nb非晶薄膜的X射线衍射图谱；
图4-"C为本发明Cu-Mo非晶薄膜的X射线衍射图谱；
图5-为本发明Cu-W非晶薄膜的电阻率和硬度图5--b为本发明Cu-Nb非晶薄膜的电阻率和硬度图
图5-"C为本发明Cu-Mo非晶薄膜的电阻率和硬度图。
具体实施例方式
实施例1 :Cu-W合金薄膜。将纯铜加工为①50mmX4mm的圆片，再在其上宽为6mm 的环状溅射刻蚀区钻出多个坑均勻对称分布的0 6mm、深度3mm的坑口，将06mmX3mm的 纯钨圆柱靶镶嵌于坑内，以物理结合方式构成Cu-W复合靶，W在Cu-W复合靶中等效原子 百分比为6. 26. 5%。衬底为单晶硅，衬底和靶经充分清洗后放入磁控及离子束联合 溅射仪的真空室，将本底真空度抽至优于1. OX 10_3Pa，充入纯度99. 999 %高纯氩气作工 作气体，氩气气压0. 25Pa,此后开始沉积Cu-W薄膜，靶功率密度6. 5 8. 0W cm2,衬底 循环水冷，温度低于40°C，沉积时用Ar+离子束辅助轰击，离子束能量7. 5KeV，离子束流密度20yA cm_2，离子束入射角为30°，用石英晶振仪监控膜厚，膜厚小于1 P m，沉积速率 10. 5 13. 5nm mirT1。制备的Cu_W薄膜W原子百分含量3. 0% 16. 2%，对样品进行结 构、微观形貌和组织、导电性及硬度的测试分析，测试效果如下①物相分析测试在X射线衍射仪上进行，扫描范围10° 100°，步长0.02°。 结果表明制备的W含量为3. 0% 16. 2%的Cu-w薄膜仅出现铜特征峰，为fee结构，随W 含量增加，铜峰强度减弱，宽化程度增加，薄膜基体晶粒度减小。②微观结构分析用XL30ESEM-TMP型扫描电镜观察样品微观结构特征，结果表 明Cu-W合金薄膜表面平整，富W第二相高度弥散而不明显，晶粒尺寸小，随W含量增加，晶 粒尺寸进一步减小。③导电性测试在常温25°C下，用D41-11D/ZM型微控四探针仪测试电性能，恒流 100mA自动测试，探针负载1. 96N。结果表明:Cu_W合金薄膜电阻率75. 7 135. 5 u Q -cm, 随W含量增加有所上升，但比铜-非金属复合薄膜低，属高导电薄膜。④努氏超显微硬度测试在努氏超显微硬度仪上进行，负载0.098N，压入深度 200 300nm，保压时间10 15s。结果表明Cu_W合金薄膜努氏硬度为542 630HK，随W 含量增加而增加，高于铜_非金属复合薄膜，属高硬薄膜。实施例2 :Cu-Nb合金薄膜。Cu-Nb复合靶制备方法与实施例1中所述的Cu_W复 合靶制备方法相同，Nb在Cu-Nb复合靶中等效原子百分比为8. 3% 20. 5%。衬底为单晶 硅，衬底和靶经充分清洗后放入磁控及离子束联合溅射仪的真空室，将本底真空度抽至优 于1. 0X10_3Pa，充入纯度99. 999%高纯氩气作工作气体，氩气气压0. 15Pa，此后开始沉积 Cu-Nb薄膜，靶功率密度6. 0 7. 5W cnT2，衬底循环水冷，温度低于40°C，沉积时用Ar+离 子束辅助轰击，离子束能量8KeV，离子束流密度18 y A cnT2，离子束入射角为30°，用石英 晶振仪监控膜厚，膜厚小于1 P m,沉积速率6. 5 11. 5nm制备的Cu_Nb薄膜Nb原 子百分含量3. 05% 15. 80%，对样品进行结构、微观形貌和组织、导电性和硬度的测试分 析，测试效果如下①物相分析测试在X射线衍射仪上进行，扫描范围10° 100°，步长0.02°。 结果表明制备的Nb含量为3. 05% 15. 80%的Cu-Nb薄膜仅出现铜衍射峰，为fee结构， 随Nb含量增加，铜峰强度减弱，宽化程度增加，薄膜基体晶粒度减小。②微观结构分析用XL30ESEM-TMP型扫描电镜观察样品微观结构特征，结果表 明Cu-Nb合金薄膜表面平整，富Nb第二相不显著，晶粒尺寸小，随Nb含量增加，晶粒尺寸 进一步减小。③导电性测试在常温25°C下，用D41-11D/ZM型微控四探针仪测试电性能，恒流 100mA自动测试，探针负载1.96N。结果表明:Cu_Nb合金薄膜电阻率58. 1 113. 7 y Q -cm, 随Nb含量增加有所上升，但比铜_非金属复合薄膜低，属于高导电薄膜。④努氏超显微硬度测试在努氏超显微硬度仪上进行，负载0.098N，压入深度 200 350nm，保压时间10 15s。结果表明Cu_Nb合金薄膜努氏硬度为426 558HK，随 Nb含量增加而增加，高于铜_非金属复合薄膜，属高硬薄膜。实施例3 :Cu-Mo合金薄膜。将纯铜和纯钼粉体按不同原子百分比，用行星球磨机 在氩气氛保护下球磨2 4h进行混粉，经200 250Mpa压制后在1150°C保温5_8h烧成 不同钼含量的复合靶，Mo在Cu-Mo复合靶中原子百分比为6. 5% 18.0%。衬底为单晶
5硅，衬底和靶经充分清洗后放入磁控及离子束联合溅射仪的真空室，将本底真空度抽至优 于1. 0X10_3Pa，充入纯度99. 999%高纯氩气作工作气体，氩气气压0. 2Pa，此后开始沉积 Cu-Mo薄膜，靶功率密度7. 0 10. Off cm2,衬底循环水冷，温度低于40°C，沉积时用Ar+ 离子束辅助轰击，离子束能量9KeV，离子束流密度15 y A cnT2，离子束入射角为30°，用石 英晶振仪监控膜厚，膜厚小于1 P m,沉积速率9. 0 12. Onm mirT1。制备的Cu_Mo薄膜Mo 原子百分含量4. 3% 15. 1%，对样品进行结构、微观形貌和组织、导电性及硬度的测试分 析，测试效果如下①物相分析测试在X射线衍射仪上进行，扫描范围10° 100°，步长0.02°。 结果表明制备的Mo含量为4. 3% 15. 的Cu-Mo合金薄膜仅出现铜衍射峰，呈fee结 构，随Mo含量增加，铜峰强度减弱，宽化程度增加，薄膜基体晶粒度减小。②微观结构分析用XL30ESEM-TMP型扫描电镜观察分析样品微观结构特征，结果 表明Cu-Mo合金薄膜表面平整，富Mo第二相不显著，晶粒尺寸小，随Mo含量增加，晶粒尺 寸进一步减小。③导电性测试在常温25°C下，用D41-11D/ZM型微控四探针仪测试电性能，恒流 100mA自动测试，探针负载1.96N。结果表明Cu_Mo合金薄膜电阻率69. 2 102. 6 y Q -cm, 随Mo含量增加有所上升，但比铜_非金属复合薄膜低，属高导电薄膜材料。④努氏超显微硬度测试在努氏超显微硬度仪上进行，负载0.098N，压入深度 250 300nm，保压时间10 15s。结果表明Cu_Mo合金薄膜努氏硬度为414 542HK，随 Mo含量增加而增加，高于铜_非金属复合薄膜，为高硬薄膜材料。
权利要求
一种高导高硬铜 难熔金属薄膜，其特征是以铜为基体，将铜与难熔金属构成的非晶材料，该难熔金属为Nb，W或Mo中的一种或多种，且薄膜中难熔金属所占的原子百分比为3.0％～16.2％。
2.—种权利要求1所述的高导高硬铜_难熔金属薄膜的制备方法，其特征在于将铜 与难熔金属Nb，W或Mo中的一种或多种制备成复合靶材，以复合靶材为溅射源，用离子束辅 助的磁控共溅射法沉积铜_难熔金属非晶薄膜，并且控制薄膜中难熔金属所占的原子百分 比为 3. 0% 16. 2%。
3.按权利要求2所述的高导高硬铜-难熔金属薄膜的制备方法，其特征在于难熔金 属Nb，W或Mo在复合靶材中的等效原子百分比为6. 26. 5%，磁控共溅射法沉积操作 的功率密度6. 0 10. Off · cm"2,工作氩气气压0. 15 0. 25Pa,衬底温度须低于40°C，沉积 速率 6. 5 13. 5nm · mirT1。
4.按权利要求3所述的高导高硬铜_难熔金属薄膜的制备方法，其特征在于在溅 射沉积过程中采用Ar+离子束辅助轰击，离子束能量7. 5 9. OKeV,离子束流密度15 20μΑ · cnT2，离子束入射角为30°。
5.按权利要求4所述的高导高硬铜-难熔金属薄膜的制备方法，其特征在于铜与难 熔金属的复合靶材是将铜和难熔金属块材以物理结合方式构成；或者将铜和难熔金属粉体 以粉末冶金方法制备成复合靶材。
全文摘要
高导高硬铜-难熔金属薄膜及其制备方法。本发明属于电子工业中所用的金属互联薄膜材料及其制备技术。本发明是以铜为基体，将铜与难熔金属构成的非晶材料，该难熔金属为Nb，W或Mo中的一种或多种，且薄膜中难熔金属所占的原子百分比为3.0％～16.2％。采用本技术制备的合金薄膜导电性强、硬度高，综合性能优，且本技术高效可靠，可望进一步拓展材料应用范围。
文档编号C23C14/14GK101994086SQ20101055852
公开日2011年3月30日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者刘国涛, 周铖, 孙勇, 郭中正 申请人:昆明理工大学