专利名称：紧固件表面二氧化铪薄膜的制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明有关一种薄膜制备方法，尤其是指一种紧固件表面二氧化铪薄膜的制备方法及其产品。
背景技术：
紧固件，又称标准件，用于将两个或两个以上的零件紧固连接构成一个整体，其广泛应用于机械、设备、车辆、船舶、铁路、桥梁、建筑、结构、工具、仪器、仪表和用品等各种领域。目前，几乎所有商业紧固件都是由碳钢、合金钢制成，一些种类的紧固件希望能防止腐蚀，即使使用防腐蚀材料的紧固件，仍然需要表面处理来防止不同材料的腐蚀。表面处理即是通过一定的方法在工件表面形成覆盖层的过程，其目的是赋以制品表面美观、防腐蚀的效果。目前，国内外关于紧固件表面处理的方法主要有1、电镀将接受电镀的部件浸于含有被沉积金属化合物的水溶液中，以电流通过镀液，使电镀金属析出并沉积在部件上。一般电镀有镀锌、铜、镍、铬、铜镍合金等，有时把煮黑(发蓝)、磷化等也包括其中。其不足之处在于，电镀过程容易产生氢脆，造成应用过程中应力集中，发生断裂且镀层分布不均勻；发黑的紧固件如不涂油几乎无防锈能力且扭矩-预紧力一致性较差；磷化虽然避免了氢脆问题，扭矩-预紧力一致性很好，但是耐腐蚀性能比镀锌差。2、热浸镀锌将碳钢部件浸没在溶化锌的镀槽内完成。其结果是钢件表面上的铁锌合金渐渐变成产品外表面上的钝化锌。热浸镀铝是一个类似的过程。其不足之处在于， 镀层厚度不易控制。3、机械镀通过特定物理和化学手段，以镀层金属的微粒来冲击紧固件的表面，镀层金属通过冷焊的形式，在紧固件表面形成涂层，达到表面处理效果。其不足之处在于，涂覆不均勻或者温度较高等。4、表面渗碳、渗氮等处理技术。我国专利《钛合金的离子轰击时效兼表面强化方法》(申请号991^^86)中提出了将钛合金进行固溶处理后置于离子轰击炉中，通入氨气或者氨气+丙酮蒸汽反应气，进行离子轰击时效，渗入氮或者氮碳。其不足之处在于，设备复杂，不适用于小尺寸、大批量的钛合金紧固件，如螺栓、螺钉或螺母的表面强化。5、硼化处理，我国专利《钛合金紧固件表面强化剂润滑处理》(申请号1451783A) 提出了将紧固件进行液态化学硼化处理，使其表面形成一层硼化钛(即强化膜)。其不足之处在于，仅限于钛合金紧固件，此外，由于合金成分要求，紧固件处理表面处理受限，并且形成的强化膜带有微孔，这对后期的实际应用不利。6、其它金属或非金属涂层，如达克罗、美加力(MAGNI)、拉斯派特(RUSPERT)、耐美特(NanoMate)、美国TIODUE公司的铝伏龙、钛伏龙。不足涂层结合性不好，在安装过程中易发生脱落现象，一般不耐高温，使用条件受限。7、化学氧化(发蓝或者发黑)紧固件通过发黑处理，可使其表面生成保护性的氧化膜。膜的主要成分是磁性氧化铁(Fe3O4),膜的颜色视其基体材质及表面状态，处理工艺的不同而有所差异，故又叫“发蓝”或“发黑”。由于用碱性氧化法不会对紧固件渗氢，造成氢脆。因此，一些弹性零件，如弹簧垫圈、波形垫片等常用发黑作保护层。但是化学氧化方法因耐蚀性太差及在螺纹件上摩擦系数太分散，应尽量避免采用。8、物理气相沉积镀膜(PVD，Physical Vapor Deposition)是指在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物质与气体都发生电离，利用电场的加速作用，使被蒸发物质及其反应产物沉积在工件上。主要是镀制材料包括纯金属，氮化物等。但是PVD技术制备的薄膜材料种类有限，而且制备的厚度一般在微米级别，不能保证所有的螺纹处都覆盖薄膜，薄膜均勻性差，表面粗糙度大，一般可以获取的表面颜色也很有限，因此不适合超微精密零部件的表面装饰膜制备。但是在上述各类方法中，主要涉及的是制备一些具有高强度、高硬度、耐腐蚀、高附着力等性能的涂层，而并不能实现紧固件的颜色在可见光范围内可以根据需求随意调控，并且处理后的紧固件还不具有良好的绝缘性的作用。而基本上商业紧固件都是由碳钢、合金钢制成，都不具有良好的绝缘性，而在一些特殊领域，如手机、遥控器、电源、电路板等设备上经常不可避免的需要使用一些具有高强度、高硬度、耐腐蚀、高附着力，同时还具有良好绝缘性的紧固件，另外根据使用场合的不同，往往还需要不同颜色的紧固件来搭配其他产品使用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种紧固件表面二氧化铪薄膜的制备方法，该方法操作简单，易于控制薄膜沉积厚度，且沉积的薄膜厚度均勻、包覆性好，能够与紧固件结合牢固，适用于批量生产。本发明的主要目的在于提供一种采用上述方法制备的具有绝缘特性且表面颜色可调的新型紧固件。为达到上述目的，本发明提供一种紧固件表面二氧化铪薄膜的制备方法，包括步骤SlO 将紧固件设置在反应腔体中，对所述反应腔体进行真空处理；步骤S20 将一定量的第一前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第一前驱体在所述紧固件表面浸润吸附，抽气去除多余的所述第一前驱体；步骤S30 将一定量的第二前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第二前驱体与所述紧固件表面上的所述第一前驱体反应吸附，抽气去除多余的所述第二前驱体以及反应副产物；步骤S40 重复所述步骤S20和步骤S30，直至所述紧固件表面沉积所需厚度的二氧化铪薄膜；其中，所述第一前驱体为含铪前驱体，所述第二前驱体为含氧前驱体；或者，所述第一前驱体为含氧前驱体，所述第二前驱体为含铪前驱体。进一步地，所述步骤S20和步骤S30中，所述含铪前驱体的脉冲时间为0. 02-50S。进一步地，所述步骤S20和步骤S30中，所述含氧前驱体的脉冲时间为0. 015-10S。进一步地，所述步骤S20和步骤S30中，抽气时间分别为1-600S。进一步地，所述含铪前驱体脉冲压入所述反应腔体前，该方法还包括加热所述含铪前驱体。进一步地，加热温度为20_200°C。进一步地，所述步骤SlO中，所述反应腔体的温度为20_500°C。进一步地，所述含铪前驱体包括HfCl4、HfI4,Hf (NO3) 4、Hf(tfac)4、Hf(acac)4、Hf (thd) 4、Hf (OBut) 4、Hf (NEt2) 4、Hf (NMe2) 4、Hf (ONR2) 4、Hf (ONEt2) 4 或 Hf (NMeEt) 4。进一步地，所述含氧前驱体包括H20、02、H2O2, O3或0等离子体。为达到上述目的，本发明还提供一种采用上述方法制备的新型紧固件，包括紧固件；以及涂覆在所述紧固件表面的二氧化铪薄膜。进一步地，所述二氧化铪薄膜的厚度为45-lOOOnm。与现有技术相比，本发明的紧固件表面二氧化铪薄膜的制备方法，能够在紧固件表面沉积HfO2薄膜，制备的HfO2薄膜还具有高强度、高硬度、耐腐蚀、高附着力等优异性能。 此外，本发明的方法使用的设备操作简单，工艺容易实现，制备的紧固件表面薄膜具有均勻的厚度、优异的一致性和完整包覆性，且表面镀层牢固。此外，通过本发明的方法制备具有绝缘特性且表面颜色可调的紧固件产品。
图1为本发明的紧固件表面二氧化铪薄膜的制备方法流程图；图2为基底表面薄膜干涉示意图；图3为本发明的实施例一的示意图；图4为本发明的实施例二的示意图；图5为本发明的实施例三的示意图；图6为本发明的实施例四的示意图。
具体实施例方式有关本发明技术内容及详细说明，现配合
如下如图1所示，本发明的一种紧固件表面二氧化铪薄膜的制备方法，包括步骤S10:将紧固件设置在反应腔体中，对所述反应腔体进行真空处理； 其中，所述反应腔体的温度可以为20-500°C，而所述反应腔体的真空度可以为 1 X 10_2-7 X IO^3Torr0步骤S20 将一定量的第一前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第一前驱体在所述紧固件表面浸润吸附，抽气去除多余的所述第一前驱体；即，由于所述反应腔体已做真空处理，所述第一前驱体由于压差而被压入所述反应腔体中，且通过设置的专用阀体，可以实现所述第一前驱体脉冲通入所述反应腔体中，该专用阀体为市售成熟产品，在此不再赘述。步骤S30 将一定量的第二前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第二前驱体与所述紧固件表面上的所述第一前驱体反应生成薄膜涂层，抽气去除多余的所述第二前驱体以及反应副产物。步骤S40 重复所述步骤S20和步骤S30，直至所述紧固件表面沉积所需厚度的二
氧化铪薄膜。此外，步骤S20中的所述第一前驱体为含铪前驱体时，步骤S30中的所述第二前驱体为含氧前驱体；相应地，步骤S20中的所述第一前驱体为含氧前驱体时，步骤S30中的所述第二前驱体为含铪前驱体。其中，所述含铪前驱体的脉冲时间为0. 02-50S ；所述含氧前驱体的脉冲时间为0. 015-10S ；抽气时间分别为1-600S ；使用的载气可以为N2、Ar等不参与反应的惰性气体，载气流量为0-200sCCm，并不以此为限，可以根据实际应用进行相应调整。其中，所述含铪前驱体包括HfCl4、HfI4,Hf (NO3) 4> Hf (tfac) 4、Hf (acac) 4、 Hf (thd) 4、Hf (OBut) 4、Hf (NEt2) 4、Hf (NMe2) 4、Hf (ONR2) 4、Hf (ONEt2) 4、Hf (NMeEt) 4 等等；而所述含氧前驱体包括H20、02、H2O2, O3> 0等离子体等等。此外，所述含铪前驱体脉冲压入所述反应腔体前，该方法还包括加热所述含铪前驱体，加热温度可以为20-200°C。采用上述方法制备的二氧化铪(HfO2)薄膜实现了紧固件的高强度、高硬度、耐腐蚀、高附着力，同时还具有良好的绝缘性。二氧化铪是一种具有宽带隙和高介电常数的陶瓷材料，二氧化铪介质材料具有简单的立方晶体结构和高的k值(约25)、宽的带隙(5. 7eV), 近来在工业界特别是微电子领域被引起极度的关注。另外，HfO2薄膜还具有较高的硬度和较高的化学稳定性。综上所述，本发明的紧固件表面二氧化铪薄膜的制备方法，采用原子层沉积(ALD， Atomic Layer Deposition)方法，例如可以采用等离子体辅助原子层沉积(PEALD，Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition)又名 PA-ALD(PlasmaAssisted Atomic Layer Deposition)或者热原子层沉积技术(TALD，ThermalAtomic Layer Deposition)等，能够在紧固件表面沉积具有良好绝缘性能的HfO2薄膜，制备的HfO2薄膜还具有高强度、高硬度、 耐腐蚀、高附着力等优异性能。此外，本发明的方法使用的设备操作简单，工艺容易实现，制备的紧固件表面薄膜具有均勻的厚度、优异的一致性和完整包覆性，且表面镀层牢固。本发明还提供了一种采用上述方法制备的新型紧固件，包括紧固件；以及涂覆在所述紧固件表面的二氧化铪薄膜。其中，所述二氧化铪薄膜的厚度可以为45-lOOOnm。等。不同的薄膜厚度使得新型紧固件显示不同的颜色。并且，继续增加HfO2薄膜厚度，薄膜的颜色也一直持续变化。由于薄膜的均勻性良好，这种颜色周期性变化特性将随着薄膜厚度的增加一直变化下去。根据光在两种物质界面的反射、折射原理可知在一个固定物体的表面如果有一层表面厚度均勻的薄膜(该薄膜可以是透明固体、液体或气体薄层)，入射光经薄膜上表面反射后得第一束光，折射光经薄膜下表面反射，又经上表面折射后得第二束光，这两束光在薄膜的同侧，是由同一光源发出，由于具有相同的振动的频率、相同的振动方向，相位差一样，因此会产生光的干涉现象。如图2所示，光的薄膜等倾干涉公式为=其中，α为薄膜表面入射光的入射角，η为薄膜的折射率，d为入射点的薄膜厚度， β为薄膜内的折射角，λ r为最大振幅反射波长，m为正整数。当自然光以从0度-90度的入射角范围入射到折射率固定的薄膜上时，如果薄膜厚度固定，则可以计算出被最大振幅增强的入射光的系列波长。色彩的本质是电磁波，而电磁波由于波长的不同可分为通讯波、红外线、可见光、 紫外线、X线、r线和宇宙线等。其中，波长为380-780nm的电磁波为可见光。具体地，各种颜色光的波长范围如下所示紫光400-435nm；蓝光450_480nm ；青光480-490nm；蓝光绿490_500nm ；绿光500-560nm；黄光绿560_580nm ；
黄光580-595nm；橙光595_605nm ；红光605-700nm。因此对应于各种颜色的波长范围，我们通过选择不同折射率的薄膜材料，调控不同的薄膜厚度，来实现材料表面薄膜的颜色范围。而对于一个整体材料而言，如果整个表面的薄膜厚度极其一致，他们所显示的颜色也应该是一样的。以下通过本发明的具体实施例，进一步说明本发明。实施例一如图3所示，将外径为5mm的螺钉10放置于原子层沉积设备的反应腔体中，反应腔体真空度为1Χ10_2Τοπ·，反应腔体的温度为20°C，含铪前驱体的加热温度为20°C，载气流量50sccm，脉冲HfCl4前驱体1S，抽气20S，再脉冲H2O前驱体0. 1S，抽气50S，依次交替循环脉冲10000次，得到HfO2薄膜20的厚度约为900-1000nm。薄膜沉积后，使得螺钉10不仅具有了高强度、高硬度、耐腐蚀、抗氧化、高附着力的优点，同时还具有了良好的绝缘作用。此外，螺钉10的表面颜色为紫红色。实施例二如图4所示，将内径为5mm的垫圈11放置于原子层沉积设备的反应腔体中，反应腔体真空度为1Χ10_3Τοπ·，反应腔体的温度为250°C，含铪前驱体的加热温度为75°C，载气流量lOsccm，脉冲Hf (匪e2)4前驱体0. 02S，抽气1S，再脉冲H2O前驱体0. 015S，抽气1S，依次交替循环脉冲500次，得到HfO2薄膜20的厚度约为45-55nm。薄膜沉积后，使得垫圈11不仅具有了高强度、高硬度、耐腐蚀、抗氧化、高附着力的优点，同时还具有了良好的绝缘作用。此外，垫圈11的表面颜色为浅蓝色。实施例三如图5所示，将内径为5mm的螺母12放置于原子层沉积设备的反应腔体中，反应腔体真空度为7 X IO-3Torr,反应腔体的温度为500°C，含铪前驱体的加热温度为200°C，载气流量200sccm，脉冲HfI4前驱体50S，抽气600S，再脉冲H2O前驱体10S，抽气600S，依次交替循环脉冲1500次，得到HfO2薄膜20的厚度约为140-160nm。薄膜沉积后，使得螺母12不仅具有了高强度、高硬度、耐腐蚀、抗氧化、高附着力的优点，同时还具有了良好的绝缘作用。此外，螺母12的表面颜色为金黄色。实施例四如图6所示，将外径为5mm的螺栓13放置于原子层沉积设备的反应腔体中，反应腔体真空度为7 X IO-3Torr,反应腔体的温度为500°C，含铪前驱体的加热温度为160°C，载气流量20sccm，脉冲Hf(OBut)4前驱体5S，抽气60S，再脉冲H2O前驱体0. 5S，抽气100S，依次交替循环脉冲2000次，得到HfO2薄膜20的厚度约为190-210nm。薄膜沉积后，使得螺栓13不仅具有了高强度、高硬度、耐腐蚀、抗氧化、高附着力的优点，同时还具有了良好的绝缘作用。此外，螺栓13的表面颜色为绿色。上述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。即凡依本发明权利要求书所做的均等变化与修饰，均为本发明专利范围所涵盖。
权利要求
1.一种紧固件表面二氧化铪薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤SlO 将紧固件设置在反应腔体中，对所述反应腔体进行真空处理；步骤S20 将一定量的第一前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第一前驱体在所述紧固件表面浸润吸附，抽气去除多余的所述第一前驱体；步骤S30 将一定量的第二前驱体脉冲压入所述反应腔体中，压入的第二前驱体与所述紧固件表面上的所述第一前驱体反应吸附，抽气去除多余的所述第二前驱体以及反应副产物；步骤S40 重复所述步骤S20和步骤S30，直至所述紧固件表面沉积所需厚度的二氧化铪薄膜；其中，所述第一前驱体为含铪前驱体，所述第二前驱体为含氧前驱体；或者，所述第一前驱体为含氧前驱体，所述第二前驱体为含铪前驱体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S20和步骤S30中，所述含铪前驱体的脉冲时间为0. 02-50S。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S20和步骤S30中，所述含氧前驱体的脉冲时间为0. 015-10S。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S20和步骤S30中，抽气时间分别为 1-600S。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铪前驱体脉冲压入所述反应腔体前， 该方法还包括加热所述含铪前驱体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，加热温度为20-200°C。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤SlO中，所述反应腔体的温度为 20-500 "C。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铪前驱体包括HfCl4、HfI4、Hf(NO3)4、 Hf (tfac) 4、Hf (acac) 4、Hf (thd) 4、Hf (OBut) 4、Hf (NEt2) 4、Hf (NMe2) 4、Hf (ONR2)4^Hf (ONEt2) 4 或 Hf (NMeEt)40
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧前驱体包括H20、02、H2O2,O3或0 等离子体。
10.一种采用权利要求1-9所述的方法制备的新型紧固件，其特征在于，包括紧固件；以及涂覆在所述紧固件表面的二氧化铪薄膜。
11.如权利要求10所述的新型紧固件，其特征在于，所述二氧化铪薄膜的厚度为 45-1000nm。
全文摘要
本发明公开了一种紧固件表面二氧化铪薄膜的制备方法，包括将紧固件设置在反应腔体中，对反应腔体进行真空处理；将第一前驱体脉冲压入反应腔体中，第一前驱体在紧固件表面浸润吸附，去除多余的第一前驱体；将第二前驱体脉冲压入反应腔体中，第二前驱体与紧固件表面上的第一前驱体反应吸附，去除多余的第二前驱体及反应副产物；重复上述步骤，直至沉积所需厚度的二氧化铪薄膜；第一前驱体为含铪前驱体，第二前驱体为含氧前驱体；或第一前驱体为含氧前驱体，第二前驱体为含铪前驱体。还公开了一种新型紧固件。本方法操作简单，易于控制薄膜厚度；薄膜厚度均匀、包覆性好，与紧固件结合牢固；能够制备具有绝缘特性且表面颜色可调的紧固件产品。
文档编号C23C16/40GK102477542SQ201010566049
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者吴东, 王东君, 郭敏, 陈宇林, 高洁 申请人:英作纳米科技(北京)有限公司