专利名称：用于涂覆的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及处理技术。具体地，本发明涉及用于涂覆或者处理物体的方法和设备。
背景技术：
原子层沉积(Atomic Layer Deposition) (ALD)是用于在各种形状的基底上，甚至在复杂的3D (三维)结构上沉积均勻且贴合的薄膜的众所周知的方法。在ALD中，通过交替地重复、基本上自限制的、前驱体和待涂覆的表面之间的表面反应，生长涂层。因此，在ALD 过程中的生长机制通常不像其他涂覆方法对例如反应室中的流动动力学敏感，这可能是不均勻性的来源，尤其在依靠气相反应的涂覆方法中。在ALD过程中，以连续的、交替方式将两种或者更多种不同的反应物(前驱体)引入反应室中，并且反应物吸附在在反应室内的表面例如基底上。反应物的连续的、交替引入通常被称为(反应物的)脉冲。在每个反应物脉冲之间，通常有净化时期(purging period)，在该时期期间通常被称为载气的惰性气体流净化反应室清除例如剩余的前驱体和由前面前驱体脉冲的吸附反应产生的副产物。通过ALD方法，通过重复数次包括上述反应物脉冲和净化时期的脉冲顺序，可以生长膜。重复多少次这种被称为“ALD循环”的顺序的数量取决于目标膜或者涂层的厚度。已知涂覆方法和设备的问题是支撑结构机械遮蔽了(mechanical screening)基底物体。待涂覆的物体通常置于支撑框架上或者另一支撑结构诸如反应室的底部上的事实几乎不可避免地导致沉积涂层的不均勻性。当将涂层施加在除置于支撑结构上之外还可能彼此接触或者彼此非常靠近的小物体上或者包括许多小物体(即小微粒)的粉末上时，使该问题加重。这可以引起在物体表面的许多地方遮蔽物体。由于其获得高度均勻且贴合的涂层的潜能而采用的涂覆方法，诸如ALD或者基于交替地重复表面反应的其他方法，由于上述遮蔽问题，可能损失其贴合性和均勻性的一些关键益处。尤其在物体/基底全部周围需要均勻的和/或贴合的涂层时，该情况发生。一些方法已提出通过在涂覆过程期间使物体分开来缓解该问题。例如，美国专利号713^97和7396862公开了在ALD方法中形成待涂覆微粒的流化床。通过注射流化气体经过微粒的床(bed)，这使微粒上升，机械地使其在流化气体中悬浮并使其分散，使待涂覆的微粒流化。专利申请公开W02006/135377公开了 ALD涂覆方法，其中通过间歇地使微粒悬浮在支撑表面之上使其流化。实践中，通过超声源进行悬浮。论述的现有技术涂覆方法的一些缺点是可被涂覆的物体的尺寸、重量、数量或总体积受到限制。例如，超声源不能够通过使物体流化有效地将较大的或者较重的物体彼此分开。对于大量的这些物体，这是尤其正确的。另外，在专利申请公开W02006/135377中提出的安排甚至操纵大数量或者大体积的物体(微粒)进行涂覆是有问题的。如在美国专利号713^97和7396862中，利用高压气流进行流化并未显著缓解这些问题。此外，使用气流流化待涂覆的物体引起在反应室中适当地安排前驱体流方面的另外困难。现有技术的安排另外地需要复杂的电和/或机械构造以实现超声或者高压气体辅助的流化系统。
发明目的本发明的目的是通过提供适合于以良好的均勻性成本有效地涂覆各种尺寸和形状的大量物体的新型方法和设备，减少现有技术的上述技术问题。
发明内容
根据本发明的方法以独立权利要求1中提供的内容为特征。根据本发明的设备以独立权利要求11中提供的内容为特征。根据本发明的用于涂覆一个或者多个物体的方法包括将第一前驱体引入反应室；将第二前驱体引入反应室；以及将物体暴露于反应室内两种或者更多种气体前驱体的交替重复的表面反应。进一步，该方法包括在反应室内形成至少一个明显(distinct)前驱体区域，并且引起反应室内的物体相对于反应室平动的、基本上无机械支撑的和不悬浮的运动，以使物体的表面与气体前驱体接触，并且移动物体基本上经过反应室内的至少一个明显前驱体区域。通过将物体暴露于两种或者更多种气体前驱体的交替重复的表面反应，涂覆一个或者多个物体的根据本发明的设备包括反应室；连接至反应室的至少一个输入端和至少一个输出端，分别用于输送气体原料进入反应室和从反应室排出气体原料。进一步，设备包括用于在反应室内形成至少一个明显前驱体区域的装置；和用于引起反应室内的物体相对于反应室平动的、基本上无机械支撑的和不悬浮的运动的装置，以使物体的表面与气体前驱体接触，用于引起平动运动的装置包括用于移动物体(1)基本上经过反应室内的至少一个明显前驱体区域的装置。根据本发明的一个实施方式，反应室包括至少一个室。根据本发明的一个实施方式，反应室包括一个室，在该室内形成至少一个明显前驱体区域。根据本发明的一个实施方式，反应室包括成直线连接的两个或者更多个室。可以以任何适当的方式进行连接，例如通过至少一个管道系统。在反应室包括两个或者更多个室的情况下，基本上移动物体经过不同的室。根据本发明的一个实施方式，每个室包括至少一个明显前驱体区域。根据本发明的一个实施方式，仅一种前驱体占据一个室。根据本发明的一个实施方式，在空间上分开不同前驱体的主流的每个室之间供给惰性气体。在该上下文中，将物体暴露于交替重复的表面反应应该被理解为指将物体暴露于两种或者更多种不同的前驱体——在一时刻一种前驱体——的表面反应。例如，在ALD中或者在类似ALD的方法中，使用该类型的暴露。在该上下文中，“物体”应被理解为指任何固体结构，包括小的、甚至纳米级别的微粒。在该上下文中，气体前驱体或者前驱体蒸气应被理解为指用作前驱体的任何蒸发的或者挥发的材料。根据本发明的方法和设备的一个优点是其可被用于以良好的均勻性成本有效地涂覆大体积和/或大数量的物体。本发明的方法和设备适合于例如涂覆包括大数量和大体积的小微粒的材料，诸如粉末，尽管本发明不具体限于涂覆这种物体或者数量。实际上，本发明的方法和设备的另一优点是其甚至也可操纵各种尺寸和形状的重物体。因为通过引起物体基本上无机械支撑地和不悬浮地移动例如“飞行”或者落下进入反应室内被前驱体占据的地带(即明显前驱体区域)，使物体与前驱体接触，所以物体表面上几乎没有区域仍被遮蔽不接触前驱体的可能性是高的。因此，可以在物体表面上基本任何地方发生表面反应。引起反应室中的物体相对于反应室平动的、基本上无机械支撑的和不悬浮的运动使得基本上物体的整个表面能够暴露于气体前驱体。这能够高度可能地实现涂覆的良好均勻性和良好贴合性。在粉末涂覆的情况中，或者在相同的反应室中涂覆大体积和/或大数量的微粒或者其他物体的过程中，如果使用通过交替重复的表面反应涂覆物体的现有技术，那么物体也可彼此遮蔽不接触前驱体。通过引起物体或者微粒在反应室内移动，以便微粒无机械支撑，可以使得微粒彼此分离，这增加了使微粒的表面完全暴露于前驱体的可能性。这样可以自然地改进涂覆的均勻性，并且使得本发明适合用于例如均勻地涂覆大体积和/或大数量的小微粒。根据本发明的一个实施方式，整体移动物体经过至少一个明显前驱体区域。根据本发明的一个实施方式，基本上将物体从至少一个明显前驱体区域的一部分移动至至少一个明显前驱体区域的相对部分。本发明的一些实施方式的仍另一益处是例如现有技术的ALD反应器必需的脉冲 (或者“定量给料(dosing)”)阀可以不是必需的，且能够比定量给料阀更加准确的定量给料的质流控制器可在使用本发明设备的一些实施方式的反应器中替代使用。因为不同的前驱体不必在反应室中在时间上分离，所以定量给料阀可不是必需的。当物体的平动运动使物体与前驱体接触时，在反应空间中不同前驱体的空间分离可能是足够的；即不同的前驱体可以同时存在于反应空间内，只要不同的前驱体在反应空间内空间地分开。根据本发明的方法的一个实施方式，引起平动的、基本上无机械支撑的和不悬浮的运动包括通过旋转反应室引起运动，以便于重力使物体基本上下落经过反应室内前驱体占据的至少一个明显前驱体区域。根据本发明设备的一个实施方式，引起平动的、基本上无机械支撑的和不悬浮的运动的装置包括旋转反应室的装置，以便于重力使物体基本上下落经过反应室内前驱体占据的至少一个明显前驱体区域。根据本发明方法的一个实施方式，方法包括将物体从反应室的一部分运输至反应室的另一部分的步骤，该运输在反应室外进行。根据本发明设备的一个实施方式，设备包括将物体从反应室的一部分运输至反应室的另一部分的装置，该运输在反应室外进行。根据本发明方法的另一实施方式，引起物体的平动的、基本上无机械支撑的和不悬浮的运动使得物体基本上移动经过反应室内至少两种不同前驱体占据的两个或者更多个明显前驱体区域，其中仅一种前驱体占据一个区域。引起反应室内物体的无机械支撑的运动的实践方式是通过旋转反应室，并且因此通过重力使物体从反应室的一端下落经过反应室至反应室的另一端。可以将前驱体引入反应室，以便于当物体下落经过反应室时，其可下落经过反应室内的前驱体占据的一个或者更多个区域，即一个或者更多个明显前驱体区域。因为下落物体的表面完全暴露于环境的可能性是高的，所以气体前驱体可以基本上与物体的整个表面反应。根据本发明的一个实施方式，将物体暴露于两种或者更多种前驱体的交替重复的表面反应包括将物体暴露于交替重复的自限制表面反应，以通过原子层沉积涂覆物体。
当使用例如原子层沉积(ALD)方法涂覆反应室内的物体时，可以获得涂层的优异均勻性和贴合性。因为负责物体上膜生长的表面反应在ALD中是自限制的，所以物体暴露于前驱体的时间不是关键的，并且甚至物体迅速经过反应室内前驱体占据的区域可以足够使物体表面饱和，条件是前驱体与表面接触。根据本发明方法的一个实施方式，方法包括在反应室中在时间和/或在空间上分开反应空间内的每种前驱体的主流的步骤，以防止气相中前驱体之间的明显反应发生。根据本发明方法的一个实施方式，方法包括输送惰性气体的步骤，以便不同前驱体的主流路径在空间保持分开。根据本发明方法的一个实施方式，方法包括以气体形式同时输送至少两种前驱体经过反应室的步骤，在反应室中反应空间内的一种前驱体的主流路径(main flow path)与任何其他前驱体的主流路径分开。根据本发明方法的一个实施方式，方法包括经过惰性气体的入口输送惰性气体进入反应空间的步骤，所述惰性气体的入口位于第一前驱体的入口和第二前驱体的入口之间，以便反应空间内惰性气体的流动在彼此距一段距离放置的第一出口和第二出口之间分开，以保持第一前驱体的主流路径和第二前驱体的主流路径在反应空间内分开。根据本发明设备的一个实施方式，设备包括用于输送惰性气体的惰性气体入口， 以便不同前驱体的主流路径在空间保持分开。根据本发明设备的一个实施方式，设备包括反应室中的反应空间；彼此距一段距离放置的第一出口和第二出口 ；和惰性气体的入口，其位于第一前驱体的入口和第二前驱体的入口之间，以便于反应空间内惰性气体的流动在第一出口和第二出口之间分开，以保持第一前驱体的主流路径和第二前驱体的主流路径在反应空间内分开。在本发明的一个实施方式中，可以构造设备，以便于连续地引入两种或者更多种气体前驱体至反应室，同时确保在反应室中或者反应室之前气相前驱体不能够彼此充分互相作用。通过在反应室内使用惰性气体流适当地引导每种前驱体的主流沿着其各自的流动路径可以实现该目标。表达“主流(main flow) ”应被理解为指主要由总压差异引起的流动。这意味着气相中分子的扩散传播(diffusive spreading)不被认为是“主流”的一部分。当不同前驱体的两个或者更多个明显区域在反应室内共存时，可以使物体下落在一次通过反应室中经过所述区域。适当选择前驱体，一次通过可以代表ALD方法中的一个 ALD循环。这使得即使涂覆大体积和/或大数量的小物体(微粒)，ALD循环也在短时间能够实现。通过使小物体来回地移动(例如下落)经过反应室内的前驱体地带(即前驱体区域)一一通过例如适当地旋转反应室，可以增加涂层的厚度。根据本发明设备的一个实施方式，接近反应室的旋转轴设置至少一个输入端和至少一个输出端以能够使用基本上刚性的管道系统。根据本发明设备的一个实施方式，管道系统由柔性材料制成，以能够不管至少一个输入端和至少一个输出端的位置如何，基本上旋转反应室。通过用于将气体例如前驱体从其来源运输到反应室中的管道系统，可以连接反应室与反应器例如ALD反应器的其他部分。为使反应室相对于反应器的其他部分——包括管道系统——能够实现旋转或者其他类型的运动，管道系统的适当部件可由柔性材料制成，或者结构可以是以其他方式为柔性的。管道系统的连接点也可位于反应室的旋转轴上，以当例如旋转反应室时使管道系统的运动最小化。根据本发明的一个实施方式，设备包括在反应室和进入反应室的连接线 (feedthrough)之间的密封连接(sealed joint)，该密封连接允许反应室相对于连接线旋转，并且包括在反应室外部和内部之间的净化流通道，该净化流通道与用于对净化流通道加压的气体源流动连接。该类型的密封安排能够良好地使反应室与其环境密封，同时能够相对于连接线旋转反应室。根据本发明的一个实施方式，方法包括在一个脉冲顺序期间以基本上单向的方式移动物体基本上经过至少一个明显前驱体区域。根据本发明的一个实施方式，设备包括在一个脉冲顺序期间以基本上单向的方式移动物体基本上经过至少一个明显前驱体区域的装置。在该上下文中“单向的”应被理解为，在一个脉冲顺序期间，如上所定义的，以基本向前的方式将物体基本上从反应室的一部分移动至反应室的另一部分，在这期间，物体穿过至少一个明显前驱体区域。可以以彼此任何结合的方式使用上文中描述的本发明的实施方式。可以将几个实施方式结合在一起，形成本发明的进一步的实施方式。本发明涉及的方法或者设备可以包括上文描述的本发明实施方式的至少一种。发明详述下文中，通过参考附图以示例性的实施方式更加详细地描述本发明，其中
图1是用于原子层沉积的现有技术的常规反应器的示意图，图加是根据本发明一个实施方式的设备的示意性截面图，图2b是图加设备的示意性截面图，图2c是图加设备的另一示意性截面图，图2d是图加设备的另一示意性截面图，图3a是根据本发明一个实施方式的设备的示意性截面图，图北是图3a设备的示意性截面图，图3c是图3a设备的另一示意性截面图，图3d是图3a设备的另一示意性截面图，图!Be是图3a设备中密封连接周围区域的放大示意图，图4是根据本发明一个实施方式的设备的示意性截面图，图5是根据本发明另一实施方式的设备的示意性截面图，图6是根据本发明仍另一实施方式的设备的示意性截面图，和图7是根据本发明一个实施方式的方法的流程图。现有技术的示例性的常规ALD-反应器结构的综述，如图1中所示，包括反应室Pl 和反应室Pl中的反应空间P2。ALD-反应器具有输出端P3，其与泵送设备P4流动连接，用于从反应室Pl排出气体并且用于保持反应空间P2的压力在指定的值。前驱体源(容器) P5容纳前驱体P6，以气体形式经过脉冲阀(定量给料阀)P7定量给料该前驱体P6到反应空间P2中。将通常被称为载气或者净化气体的惰性气体储存在气瓶P8中，并且将其经过质流控制器P9注入反应室Pl中。可以安排ALD-反应器的管道系统P10，以便于惰性气体可以流动经过用于将前驱体P6蒸气输入反应空间P2的通道。因此，当前驱体P6不在输入通道中流动时，在净化时期期间，惰性气体可以净化这些通道清除前驱体P6蒸气。另一方面，在前驱体P6脉冲期间，惰性气体可以携带前驱体P6蒸气迅速进入反应室Pl并且使蒸气与待涂覆的基底Pll接触。在常规的ALD反应器中，在过程期间交替地脉冲前驱体经过脉冲阀P7并且经过管道系统PlO进入反应空间P2，所以不同的前驱体可以在不同时间流入与基底Pll接触，同时在过程期间基底Pll本身不相对于反应室Pl显著地移动。同样，相对于管道系统P10，反应室Pl也保持静止。下文中，为简洁的原因，在下列示例性的实施方式中，在重复组件的情况下，保持项目编号。在图中，图解根据本发明一个实施方式的设备的示意性截面图。设备包括反应室2、两个前驱体输入端4、6、惰性气体输入端8和输出端10。输入端4、6、8和输出端10 在反应室2的旋转轴12附近连接至反应室2。在具有细长中间部分的反应室2的两端，反应室2包括第一容器14和第二容器16。包括在反应室2中的也是流动导板(flow guide) 输入端流动导板18和输出端流动导板30，以及柔性节流元件3。节流元件3也可以是刚性的并且其也可以包括比图中所示的仅仅瓣状(flap-shaped)结构更复杂的结构。这些节流元件3的目的是控制待涂覆的物体1的下落以便于例如调整落入反应室2内的物体1的密度，或者帮助将物体1装载入反应室2中。这样帮助保持物体1在下落期间彼此分开。用图中的箭头表示气流经过反应室2向输出端10的方向。设备也包括用于围绕反应室的旋转轴12旋转反应室的装置。为简洁，在图中未示出用于旋转的装置，但是根据本公开，本领域技术人员对这种装置的构造和布置是清楚的。旋转的装置可以是例如电动机或者气压从动致动器。可以在示例性的实施方式的反应室2中，通过例如ALD或者类似ALD的方法，基于两种或者更多种不同的前驱体的交替重复的表面反应，涂覆物体(一个或多个)1。如上所述，ALD反应器也可包括例如与输出端10流动连接的泵送设备，和用于引导例如载气或者其他惰性气体和前驱体从其各自的来源进入反应室的其他管道系统。尽管对于根据本发明一些实施方式的反应室2不要求，但是ALD反应器也可包括脉冲阀，用于定量给料前驱体到反应室中作为不连续的脉冲，因此也在时域中分开前驱体。脉冲阀也可用于控制可能地昂贵的前驱体化学品的消耗。另外，测量反应室2的排气侧上的前驱体的量(例如来自气体输出端10)和在反馈回路中使用该测量结果以控制负责输送前驱体进入反应室2的装置例如质流控制器和/或阀是有可能的。当在ALD反应器中使用图加的设备用于在ALD方法中涂覆物体1时，可以将前驱体经过前驱体输入端4、6引入至反应室2，每一种前驱体来自不同的输入端。同样地，将基本上惰性的气体经过惰性气体输入端8引入至反应室，并且经过惰性气体入口 9引入至反应空间沈。基本上惰性的气体可以与在ALD方法中使用的载气例如氮气或者氩气相同。两个前驱体输入端4、6位于分离壁22的不同侧面上，该分离壁位于反应室2内。该壁22确保在流动经过输入端流动导板18中的前驱体入口 5、7(缝隙24)之前，不同前驱体彼此不互相作用；第一前驱体经过第一前驱体的入口 5和第二前驱体经过第二前驱体的入口 7。即壁22用于输入端流动导板18之前的前驱体之间的机械屏障的目的。在输入端流动导板18之后，惰性气体的入口 9直接将惰性气体引入反应空间26。在反应空间沈中，惰性气体的流动被分为朝向输出端流动导板30中的两个缝隙观、29的两股流。缝隙观、29是用于从反应空间沈流出的第一出口观和第二出口四。分开输入端流动导板18中的缝隙24，以便于一种前驱体在远离任何其他前驱体的位置进入反应空间26，并且在惰性气体输入端8的末端处的惰性气体入口 9进入入口 5、7之间的反应空间沈，经过入口 5、7，不同的前驱体进入反应空间26，即在输入端流动导板18中的缝隙M之间。利用适当引导的惰性气体流，保持每种前驱体的主流路径在反应空间沈中与任何其他前驱体的主流路径分开。使得惰性气体用于使反应空间26内的前驱体之间的气相互相作用最小化的扩散屏障的目的。使输出端流动导板30中的缝隙(出口)28、四适当地与输入端流动导板18的缝隙24 (前驱体入口 5、7)对齐，以便于在反应空间沈中形成明显前驱体区域32。注意，自然地，在反应空间沈内，不同前驱体的分开可能不是理想的，但是前驱体的扩散性质或者各种工艺参数可以导致一些不同种类的前驱体分子变为彼此接触。 在该上下文中，发明思想是引导不同前驱体的“主流”沿着反应空间沈中其各自分开的流动路径，即在其各自的明显前驱体区域中，以便于能够使物体(一个或多个)1交替暴露于不同前驱体，同时使不同前驱体之间的气相反应最小化。这样促进或者使得例如材料在物体(一个或多个)1上的ALD或者类似ALD的沉积能够实现。图加中标注的前驱体区域32是最可能具有高浓度特定前驱体的反应空间沈的区域。尽管通过例如扩散，气体前驱体可以朝向反应室2末端的容器14、16传播，但是这样不妨碍类似ALD的自限制生长，这是因为不同前驱体的流动路径之间的惰性气体屏障能够将前驱体限制在明显区域32中。从在输入端流动导板18和输出端流动导板30之间的反应空间2，包括前驱体和惰性气体的气体经过输出端流动导板30中的出口 28J9流入输出端 10。在图加设备的反应室2中，通过使物体1移动经过明显前驱体区域32，通过交替重复的表面反应(在例如ALD方法中)，可以均勻地涂覆物体1。通过围绕旋转轴12旋转反应室2，可以发生物体1相对于反应室2的这种平动运动。该旋转引起物体1从细长反应室2 的一个末端处的容器14、16下落经过反应空间沈中的明显前驱体区域32(地带)，至反应室2的另一末端处的其他的容器14、16。在一次端到端的通过中，物体1前进经过图加的反应室2中的两个前驱体区域32。取决于本领域技术人员可以容易选择的具体过程化学， 下落物体1两次暴露于在明显区域32中两种不同前驱体可以代表一个ALD循环。当物体 1打算涂覆较厚的涂层时，可以围绕旋转轴12旋转反应室2，例如180度(8卩“倒转”、“上下转向”或者“翻转”)，引起物体1再一次下落经过两个前驱体区域32，将物体1暴露于(前驱体的)第二 ALD循环。以这种方式，通过选择适当数量的旋转，引起物体1前进经过明显前驱体区域32，可以控制涂层的厚度。在该上下文中“旋转”应被理解为转动运动，其中未指明转动的度数。旋转(转动) 的适当的度数取决于例如反应室2的几何形状和取决于物体1的平动运动的期望类型。在本发明的一些实施方式中，可以使用180度的旋转。见图加_2(1，可以理解，充分利用物体1的一次端到端通过，在物体1的每一次端到端通过之后，应转换两种不同前驱体的输入端4、6。在物体1的完全的端到端通过之后，转换输入端4、6将确保每一次物体1移动经过前驱体区域32时，前驱体与占据物体1先前移动经过的前驱体区域32的前驱体不同。当转换前驱体输入端4、6时，在改变前驱体的流动配置之前，可能需要净化时期以确保反应性的要素例如剩余的前驱体从反应室2和从前驱体输入端4、6冲洗掉。但是，对图2a_2d设备(以及对于相应的涂覆方法)的工作，转换输入端4、6不是必须的，因为即使不转换输入端4、6，物体1也将暴露于与物体1先前互相作用的前驱体不同的前驱体。输入端4、6的转换使得在一次端到端通过中互相作用的前驱体的两次交替能够实现，与之相反，当不转换两种前驱体的输入端4、6时仅获得一次交替。更准确地，当不转换输入端4、6时，物体1将在一次端到端通过中下落经过反应室2，经过第一前驱体占据的前驱体区域32，以及然后经过第二前驱体占据的前驱体区域32。在旋转反应室2之后， 相同的物体1在下一次端到端通过中下落首先再次经过第二前驱体占据的前驱体区域32 以及然后经过第一前驱体占据的前驱体区域32。因此，在物体1的端到端通过经过反应空间沈之后不转换输入端4、6，产生前驱体的仅一次交替。在本发明的一个实施方式中，在图加的设备中的反应室2的末端处，可以特定地引导前驱体朝向容器14、16。以这种方式，可以连续地将物体1暴露于容器14、16中的前驱体。在旋转反应室2之后，随着物体下落经过反应空间沈，遮蔽在容器14、16中的物体1 表面的那些部分现在可以被暴露于前驱体。当物体1下落经过反应空间沈的未被前驱体占据的中间部分时，物体1的表面被净化清除那种前驱体。当物体1继续下落经过反应空间并且进入反应室2的另一端中的不同前驱体占据的另一前驱体区域32时，物体1被暴露于该前驱体，并且甚至在物体1已到达进入容器14、16中之后继续暴露。因此，在该实施方式中，可以容易地增加物体1暴露于前驱体的时间。在一些ALD或者类似ALD的方法中，尤其当物体1的表面包含具有高纵横比的表面结构时，较长的暴露时间可以改进涂层的均勻性和贴合性。在前述章节的实施方式的变型中，前驱体源本身可被置于反应空间的末端处的容器14、16中。在这种情况下，该前驱体的蒸气不必经过前驱体输入端4、6输入至反应空间沈，这是因为通过在反应室2中产生蒸气将蒸气引入至反应空间26。例如，在反应室2中， 可以将一片固体前驱体附着在容器14、16中，以便于当旋转反应室2时，该片不会下落经过反应空间沈。当使用具有低的饱和蒸气压值的前驱体时，该实施方式可以是有用的，这是因为将其经过管道系统递送入反应空间沈可能是挑战性的。其也可更有效地利用前驱体，并且因此减少方法的成本。根据本发明的不同实施方式，有许多不同的机械设计以允许旋转以及转换设备的前驱体输入端4、6。第一种设计，是在图的设备中使用的一种设计，其将前驱体输入端4、6惰性气体输入端8和输出端10固定于反应室2结构。在这种情况下，这些部分连同反应室2 —起旋转，并且放置其接近于旋转轴12，以使其运动或者扭曲最小化。在这种情况下，使用具有允许旋转的密封系统的基本刚性的管道系统，或者仅部分柔性的管道系统，可以将输入端4、6、8和输出端10连接至ALD反应器的其余部分。使用完全柔性的管道系统连接前驱体和/或输出端流动路径至图2a-2d的设备将自然地允许相对于反应室2更加灵活的放置输入端4、6、8和/或输出端10。根据上述公开，用于连接图的设备至反应器系统的其余部分的机械构造的细节对本领域技术人员是显而易见的。作为例子，在物体 1已经经历端到端通过后，例如在180度旋转反应室2后，通过例如使用ALD反应器的管道系统中的阀引导前驱体流至不同输入端4、6，可以完成前驱体输入端4、6的转换。
为了进行生长的膜的原位测量，在本发明的一些实施方中，监控基底可被插入气体输出端10中。从该基底的表面可以测量——例如光学地——生长的膜的性质。但是，在这种情况下，应注意，为了获得关于膜生长的可靠数据，在监控基底上膜的生长机制应尽可能地接近反应空间沈内膜的生长机制。这些类型的原位测量可能是必要的，使用本发明的这些实施方式，在监控基底之前通过例如时域分开，可以使不同前驱体之间的气相反应最小化。连接反应室2与反应器系统的其余部分的可选方式是允许反应室2围绕前驱体输入端4、6、惰性气体输入端8和输出端10旋转。在图3a-3e中示出本发明的该实施方式。 在这种情况下，输入端4、6、8和输出端10是旋转轴12的一部分，并且甚至当反应室2正在旋转时，它们固定于反应器结构的其余部分(并非固定于反应室2)。这样能够使用分别将输入端4、6、8和输出端10连接至前驱体和惰性气体源以及真空泵送系统的完全刚性的管道系统。但是，该构造也需要不固定于反应室2结构的输入端区域34和输出端区域36被仔细地密封，以便防止气体泄漏穿过反应室2和输入端区域34以及输出端区域36之间的接合处。为此目的，可以使用允许旋转的密封系统。图!Be图解图3a的设备中密封连接11周围的密封区域的放大图。密封连接11位于反应室2的壁和位于旋转轴12上的输入端区域34之间。在图3a中的输出端区域36侧也可具有允许旋转的类似连接。密封连接11能够使反应室2相对于进入反应室2、位于输入端区域34中的三个连接线旋转。在反应室2的输入端侧，这些连接线是前驱体输入端4、 6和惰性气体输入端8。如图!Be中所示，在反应室2和输入端区域34中的连接线之间的连接中，密封区域并入净化流通道13。净化流通道13经过进料通道15与惰性气体源流动连接的。随着惰性气体流入净化流通道13，气体使通道13增压，从而在反应室2的内部和外部之间形成较高压力的部位。因此，如果密封连接11在净化流通道13的任一侧上泄漏，惰性气体从净化流通道13流动经过密封连接11中的漏隙进入反应室和/或到反应室之外并且防止气体通过漏隙反向流动或者扩散入净化流通道13。在图3a的设备中，净化流通道 13可以围绕连接线和输入端区域34延伸。这有效地使反应室2的内部和外部彼此隔离。 密封连接11中的密封材料也应允许反应室2相对于输入端区域34和输出端区域36旋转。 在这种情况下，分离壁22也围绕惰性气体输入端8旋转，并且应相应地密封惰性气体8输入端和分离壁22之间的连接。当使用图3a_3e的输入/输出构造时，注意，通过分离壁22自动地进行上述讨论的“前驱体输入端的转换”，该分离壁22现在相对于前驱体输入端4、6旋转。当在反应室2 旋转期间转换前驱体输入端4、6时，可以临时地切断经过前驱体输入端4、6输送前驱体，这使得仅惰性气体流动经过输入端4、6。这样是为了确保在转换的时刻，即在分离壁22滑动经过前驱体输入端4、6的时刻，不同的前驱体在气相中不混合。该净化时期也可用于确保在改变前驱体的流动配置之前，反应性的元素例如剩余的前驱体从反应室2冲洗掉。净化时期的使用也促进反应室的密封。图4表示本发明的另一实施方式。除在反应空间沈的中间部分仅形成一个明显前驱体区域32之外，该实施方式类似与图加的实施方式。经过相同的前驱体输入端4、6 输入不同的前驱体，自然地一次一种前驱体，而经过两个不同的惰性气体输入端8输入惰性气体。在该流动配置中，惰性气体流可以防止前驱体扩散或者流出明显前驱体区域32进入容器14、16中。当在待涂覆的物体(一个或多个)1的每一次端到端通过之后转换前驱体时，这样能够快速净化反应室2清除前驱体蒸气。因此，在该实施方式中，在每一次端到端通过经过反应空间沈，仅将物体1暴露于一个种类的前驱体。在本发明的一个实施方式中，用在反应室2外部操作的、运输物体(一个或多个)1 的装置17，可以连续地将物体(一个或多个)1引入至反应室2。在图5中示出该实施方式。在该实施方式中，不需要相对于输入端4、6、8、相对于输出端10、相对于反应器的管道系统、或者相对于反应器系统的其余部分旋转(或者根本上不移动)反应室2，但是运输装置17用于将物体(一个或多个)1引入至上部的容器14、16并且从下部的容器14、16移出物体(一个或多个)1。根据本公开，本领域技术人员对这种运输装置17的精确构造是清楚的。在本发明的一个实施方式中，运输装置17可以例如将物体(一个或多个)1倾倒入上部的容器14、16，从该上部的容器，物体(一个或多个)下落经过反应空间沈并且经过一个或者多个明显前驱体区域32进入下部的容器14、16，从该下部的容器移出物体(一个或多个)1。通过运输装置17，然后可以再次向上传输相同的物体(一个或多个)1进入上部的容器14、16以使得物体(一个或多个)1再次下落经过反应空间26。为了操作运输装置 17，容器14、16具有开口，经过该开口可以将物体(一个或多个)1引入反应室，或者将物体 (一个或多个)1从反应室移出。在图5的实施方式中，运输装置17基本上是具有用于运输物体(一个或多个)1的适当狭缝的传送带，如可以容易地从图中推断的。在仍本发明的另一实施方式中，物体1在反应室2中仅经过一次端到端通过，并且连续地供应不同的物体1进入上部的容器14、16并且从下部的容器14、16移出。该构造可用于例如连续的单层涂层，其中物体1涂覆有具有例如一个原子层厚度的涂层。图6示出根据本发明另一实施方式的设备的示意性截面图，其中反应室40基本上包括两个细长的室2，所述两个细长的室2通过其间的中间室20连接在一起。图6的设备另外地包括管道以使得输入端4、6、8和输出端10接近于设备的旋转轴12。另外的惰性气体入口一中间入口 38，位于“三室”反应室40的中间部分中两个细长的室2被连接在一起的点，以将惰性气体输送入中间室20中。在图6的构造中，利用三个惰性气体入口可以形成四个明显前驱体区域32，三个惰性气体入口的中间入口 38能够在中间室20中形成扩散屏障。这样使得占据最接近于中间室20的前驱体区域32的前驱体之间的混合和气相反应最小化。可以与图加的设备类似地使用图6的设备，例如在ALD反应器中以ALD或类似ALD 的方法，基于两种或者更多种不同前驱体的交替表面反应涂覆物体1。相应于图加的设备， 围绕其旋转轴12旋转图6的设备例如180度可以引起存储在反应室40的一端中的第一容器14中的物体1下落经过四个明显前驱体区域32。通过适当地选择前驱体，用于例如ALD 方法，物体1可以在一次端到端通过明显前驱体区域32中经历两个有效涂覆的ALD-循环。以与为构造图6设备已进行的类似方式，可以任意地将图加的反应室2连接在一起。这样能够在细长室的反应空间沈内形成更大数量的明显前驱体区域32，这样，另一方面，在给定的ALD或者类似ALD的方法中在一次端到端通过中，能够对物体1涂覆更厚的膜 (相应于更多的ALD-循环)。其也表明了使用包括更大数量的不同前驱体的更加复杂方法的可能性。当使用前述示例性实施方式的设备时，有许多涉及设备旋转的相对计时以及涉及将前驱体引入至反应空间沈的可能性。另外，计时取决于例如如何将设备连接至反应器系统的其余部分和在物体的端到端通过之后是否需要转换前驱体输入端4、6。图7的流程图提供根据本发明的一个实施方式涂覆一个或者多个物体1的方法。图7的方法可以与例如图加或者图6的设备一起使用。在所示的方法中，在一个或者多个物体1的每次端到端通过之后，转换两种不同前驱体的输入端4、6。将物体1装载入反应室2、40的一端的容器14、16。通过例如装载开口(loading hatch)或者装载塞头(load lock)(在图中未图示)可以装载物体1，根据本公开，对本领域技术人员而言，其机械构造是显而易见的。可以将物体1例如装载入反应室的较低端处的容器14、16。图7的方法始于在将物体1装载入反应室2、40之后将反应室2、40抽气至真空(步骤Si)。通过通向反应器系统例如ALD反应器的抽真空系统的输出端10进行抽气。当达到进行涂覆的适当低压时，通过打开将惰性气体输入端8连接至惰性气体源的阀， 开始惰性气体流(步骤S2)。这样净化反应室2、40清除空气或者其他可能的反应性物质。 在加热反应室2、40至适当的涂覆温度(步骤S； )之后，开始涂覆物体1。适当的涂覆压力和涂覆温度取决于例如特定的ALD或者类似ALD的方法，并且本领域专业人员可以容易选择这些参数连同其他工艺参数。例如通过首先使得两种不同的前驱体经过反应室2、40 (连同可能的惰性载气)从前驱体输入端4、6流动至输出端10 (步骤S4)，涂覆物体1。通过例如打开将前驱体输入端 4、6连接至其各自来源的阀可以完成该操作。这样使得两种前驱体的流动路径在反应空间 26内形成明显前驱体区域32。随后，旋转反应室2、40(步骤S5)例如180度，这取决于反应室2、40的初始位置，以便于物体1下落经过明显前驱体区域32至反应室2、40处的另一端的容器14、16。在物体1的端到端通过之后，在转换两种前驱体的输入端4、6(步骤S7) 之前，停止前驱体输送一段短的时间(步骤S6)。步骤S6的净化时期确保当引导不同的前驱体进入先前另一前驱体占据的输入端4、6时，两种前驱体不明显地彼此接触。通过重复步骤S4-S7，可以重复ALD-循环。
实施例在ALD反应器中使用根据本发明一个实施方式的设备——类似于图加中的设备， 对球形聚合物颗粒(直径大约是2mm)涂覆3nm的氧化铝。涂覆过程是基于交替地将颗粒表面暴露于三甲基铝(TMA)和去离子水的ALD-过程。该过程基本上遵循图7的流程。在过程中使用的惰性气体是氮气(N2),其也用作两种前驱体的载气。反应空间沈内的处理温度和处理压力分别是60°C和IUa(Imbar)。将物体1，即颗粒，经过反应室2的壁中的开口(hatch)装载入细长反应室2的较低末端处的容器14、16。在装载期间，细长反应室2保持垂直。在将反应室2抽气至涂覆压力之后，通过惰性气体输入端8开始连续流动氮气。随后，加热反应室2至涂覆温度。通过打开将TMA和H2O源连接至其各自输入端的阀，开始涂覆颗粒1 ；在包括N2载气的混合物中，引导TMA蒸气至第一前驱体输入端4和引导H2O蒸气至第二前驱体输入端6。 接下来，使用电动机(也可使用气压从动致动器)旋转反应室2 180度，使得颗粒1首先下落经过TMA占据的明显前驱体区域32，并且然后经过反应空间沈中的H2O占据的另一明显前驱体区域32。在所有的颗粒1已下落至细长反应室2的另一端处的容器14、16之后，中断前驱体流，使得惰性气体连续流动经过惰性气体输入端8以及经过前驱体输入端4、6，以净化反应室2清除剩余的前驱体或者其他反应性物质。净化之后，通过立刻引导H2O至第一前驱体输入端4和引导TMA至第二前驱体输入端6，并且将前驱体经过其新的输入端4、 6引入反应空间沈中，转换前驱体输入端4、6。然后，再次旋转反应室2以用包括TMA暴露随后是暴露于去离子水的第二 ALD-循环涂覆颗粒。将反应室2旋转180度大约30次，以给颗粒涂覆厚度为大约3nm的氧化铝涂层。 在常用(prevailing)的工艺条件下，氧化铝的生长速度是每一个ALD-循环大约0. Inm(1埃)。可以以许多方式使用小尺寸微粒的涂层以为材料提供另外的功能性和/或能够制造新的材料。这通过下列实施例更详细地公开。根据本发明一个实施方式的设备用于对直径约为60 μ m的聚酰胺微粒涂覆T^2薄膜。该涂覆过程基于交替地将聚合物微粒的表面暴露于四氯化钛和去离子水。TiO2膜的厚度为大约lOnm，并且沉积期间的温度可以为大约50-220°C，这取决于精确的聚合物基底材料。在该聚酰胺基底材料的情况下，温度为大约 220 °C。可以沉积在聚合物基底上的无机材料的实例包括金属氧化物，例如其各种相的氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化铝、氧化锆、氧化铪、氧化锡、氧化锌、氧化镧和氧化硅。这些涂层材料的适当聚合物基底材料可以包括例如聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。在沉积(或者涂覆)之后，从沉积工具取出在其表面上具有沉积物的聚合物基底 (微粒)用于熔化处理。在该实施例的上下文中，“熔化处理”指的是涉及熔化聚合物基底例如聚合物颗粒/微粒和其表面上的沉积物的任何方法(例如挤出处理)。在挤出处理或者其他熔化处理之后，高剪切破坏聚合物微粒周围的无机TW2沉积物，并且分散沉积物的剩余物进入熔化的聚合物以形成复合材料(纳米复合材料)，其具有无机TiO2填料的基本均勻的分散体。通过熔化处理方法，也可以使所得纳米复合材料材料形成最终的塑料制品， 或者形成稍后可以经历进一步处理的一些中间体形状(例如形成颗粒)。当测量时，所得的纳米复合材料与具有相同基底材料的已知纳米复合材料相比表现杨氏模量和拉伸强度的增加。在熔化处理步骤期间，塑料纳米复合材料的粘度降低已是可见的，这是因为在控制具有极低粘度的塑料复合材料中常规的挤出机可能遭遇困难。粘度测量指示，聚酰胺聚合物基体中大约0. 1体积百分比浓度(大约0. 4重量百分比)的无机TiA填料导致大约80%的粘度值减少。比较而言，在使用常规的熔化混合方法制备的纳米复合材料中，聚酰胺聚合物基体中2重量百分比浓度的TiO2填料增加粘度大约50%。涂覆的聚合物微粒也可被用作添加剂，由此其与适当量的未涂覆的聚合物材料混合。在该混合步骤之后，熔化处理涂覆的和未涂覆的聚合物的混合物以获得纳米复合材料。尽管上述实施例公开聚合物颗粒或者微粒的涂覆方法，但是再次强调本发明不限于涂覆具有特定形状、尺寸、重量或者材料的物体1 (微粒)。本发明也不限于任何特定的涂覆材料，并且尽管在上面提及许多合适的涂覆材料的一些可能实例，但是可以设想这些和其他材料以及不同相的许多组合。如本领域技术人员清楚的，本发明不限于上述的实施例，而是实施方式可以在权利要求的范围内自由变化。
权利要求
1.涂覆一个或者多个物体(1)的方法，包括将第一前驱体引入至反应室O、40)；将第二前驱体引入所述反应室O、40)；和将物体(1)暴露于所述反应室O、40)内的两种或者更多种气体前驱体的交替重复的表面反应，其特征在于所述方法包括-在所述反应室内形成至少一个明显前驱体区域，和-引起所述反应室O、40)中的物体(1)相对于所述反应室O、40)平动的、基本上无机械支撑的和不悬浮的运动，以使所述物体(1)的表面与气体前驱体接触，并且移动所述物体(1)基本上经过所述反应室内的所述至少一个明显前驱体区域。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于引起所述平动的、基本上无机械支撑的和不悬浮的运动包括通过旋转所述反应室O、40)引起运动，以便重力使得所述物体(1)基本上下落经过所述反应室O、40)内前驱体占据的至少一个明显前驱体区域(32)。
3.权利要求1-2的任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括将所述物体(1)从所述反应室O、40)的一部分运输至所述反应室O、40)的另一部分的步骤，所述运输在所述反应室O、40)外进行。
4.权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于引起物体(1)的所述平动的、基本上无机械支撑的和不悬浮的运动使得所述物体基本上移动经过所述反应室O、40)内至少两种不同前驱体占据的两个或者更多个明显前驱体区域(32)，其中仅一种前驱体占据一个区域(32)。
5.权利要求1-4的任一项所述的方法，其特征在于将物体(1)暴露于两种或者更多种前驱体的交替重复的表面反应包括将所述物体(1)暴露于交替重复的自限制表面反应，以通过原子层沉积涂覆所述物体(1)。
6.权利要求1-5的任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤-在所述反应室O、40)中在时间和/或空间上分开反应空间06)内的每一种前驱体的主流，以防止在气相中前驱体之间发生明显反应。
7.权利要求1-6的任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤-输送惰性气体，以便不同前驱体的主流路径在空间保持分开。
8.权利要求1-7的任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤-以气体形式同时输送至少两种前驱体经过所述反应室(2、40)，在所述反应室O、40) 中反应空间06)内的一种前驱体的主流路径与任何其他前驱体的主流路径分开。
9.权利要求1-8的任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤-经过位于第一前驱体的入口( 和第二前驱体的入口(7)之间的惰性气体入口(9) 输送惰性气体进入所述反应空间( )，以便所述反应空间06)内所述惰性气体的流在彼此距一段距离放置的第一出口 08)和第二出口 09)之间分开，以保持所述第一前驱体的主流路径和所述第二前驱体的主流路径在所述反应空间06)内分开。
10.权利要求1-9的任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括在一个脉冲顺序期间，以基本上单向的方式移动所述物体(1)基本上经过所述至少一个明显前驱体区域。
11.通过将物体(1)暴露于两种或者更多种气体前驱体的交替重复的表面反应，涂覆一个或者多个物体(1)的设备，其包括反应室O、40)；连接至所述反应室O、40)的至少一个输入端(4、6、8)和至少一个输出端(10)，分别用于输送气体原料进入所述反应室(2、 40)和从所述反应室O、40)排出气体原料，其特征在于所述设备包括在所述反应室内形成至少一个明显前驱体区域的装置；和用于引起所述反应室O、40)内的物体(1)相对于所述反应室O、40)平动的、基本上无机械支撑的和不悬浮的运动的装置，以使所述物体(1)的表面与气体前驱体接触，用于引起平动运动的所述装置包括用于移动所述物体(1)基本上经过所述反应室内的所述至少一个明显前驱体区域的装置。
12.权利要求11所述的设备，其特征在于所述反应室包括至少一个室。
13.权利要求11-12的任一项所述的设备，其特征在于用于引起平动的、基本上无机械支撑的和不悬浮的运动的所述装置包括用于旋转所述反应室O、40)的装置，以便重力使所述物体(1)基本上下落经过所述反应室O、40)内前驱体占据的至少一个明显前驱体区域(32)。
14.权利要求11-13的任一项所述的设备，其特征在于所述设备包括用于将所述物体 (1)从所述反应室O、40)的一部分运输至所述反应室O、40)的另一部分的装置(17)，所述运输在所述反应室O、40)外进行。
15.权利要求11-14的任一项所述的设备，其特征在于将物体(1)暴露于两种或者更多种前驱体的交替重复的表面反应包括将所述物体(1)暴露于交替重复的自限制表面反应， 以通过原子层沉积涂覆所述物体(1)。
16.权利要求11-15的任一项所述的设备，其特征在于接近所述反应室O、40)的旋转轴(1 设置所述至少一个输入端(4、6、8)和所述至少一个输出端(10)，以能够使用基本上刚性的管道系统。
17.权利要求11-16的任一项所述的设备，其特征在于所述管道系统由柔性材料制成， 以能够不管所述至少一个输入端(4、6、8)和所述至少一个输出端(10)的位置如何，基本上旋转所述反应室0、40)。
18.权利要求11-17的任一项所述的设备，其特征在于所述设备包括在所述反应室(2、 40)和进入所述反应室O、40)的连接线之间的密封连接(11)，所述密封连接(11)允许所述反应室O、40)相对于所述连接线旋转，并且包括在所述反应室O、40)的外部和内部之间的净化流通道(13)，所述净化流通道(1 与用于对所述净化流通道(1 加压的气体源流动连接。
19.权利要求11-18的任一项所述的设备，其特征在于所述设备包括用于输送惰性气体的惰性气体入口，以便于不同前驱体的主流路径在空间保持分开。
20.权利要求11-19的任一项所述的设备，其特征在于所述设备包括所述反应室(2、 40)中的反应空间06)；彼此距一段距离放置的第一出口(28)和第二出口 09)；和惰性气体的入口(9)，其位于所述第一前驱体的入口( 和所述第二前驱体的入口(7)之间，以便所述反应空间06)内所述惰性气体的流动在所述第一出口 08)和所述第二出口(29)之间分开，以保持第一前驱体的主流路径和第二前驱体的主流路径在所述反应空间06)内分开。
21.权利要求11-20的任一项所述的设备，其特征在于所述设备包括在一个脉冲顺序期间，用于以基本上单向的方式移动所述物体(1)基本上经过所述至少一个明显前驱体区域的装置。
22.权利要求11-21的任一项所述的设备与一个或者多个基本上类似的设备相结合的应用。
全文摘要
本发明涉及通过将物体(1)暴露于两种或者更多种气体前驱体的交替重复的表面反应用于涂覆一个或者多个物体(1)的方法和设备。该设备包括反应室(2、40)、用于在反应室内形成至少一个明显前驱体区域的装置、和用于引起反应室中的物体(1)相对于反应室平动的、基本上无机械支撑的和不悬浮的运动的装置，用于使物体(1)的表面与气体前驱体接触、用于引起平动运动的装置包括用于基本上移动物体(1)经过反应室内至少一个明显前驱体区域的装置。
文档编号C23C16/455GK102362008SQ201080013671
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年3月25日
发明者J·毛拉 申请人:贝尼科公司