专利名称：制备含氧化铟的层的方法
制备含氧化铟的层的方法本发明涉及一种制备含氧化铟层的方法、可以利用该方法制备的层及其应用。氧化铟(氧化铟(III)，In2O3)是一种很有前景的半导体，这是因为其具有3. 6 3. 75eV 的大带隙(针对蒸镀层测量)[H. S. Kim, P. D. Byrne, A. Facchetti，Τ. J. Marks ;J. Am. Chem. Soc. 2008，130，12580-12581]。除此之外，厚度为几百纳米的薄膜在可见光谱范围内可以具有高的透明度，也即在^Onm透明度大于90%。此外，在特别高度有序的氧化铟单晶中能测量到至多160cm7Vs的载流子迁移率。通常主要将氧化铟与氧化锡(IV) (SnO2) 一起作为半导体混合氧化物ITO使用。由于ITO层的电导率比较高，同时在可见光谱范围内具有透明性，因此主要应用于液晶屏幕 (LCD;liquid crystal display)，尤其作为“透明电极”。工业上主要通过成本密集的蒸镀方法在高真空中制备这些通常经过掺杂的金属氧化物层。因此，含氧化铟的层及其制备、尤其是ITO层和纯氧化铟层及其制备对于半导体和显示器工业而言特别重要。有许多化合物种类被讨论作为合成含氧化铟层的可能原料或前体。其中包括例如铟盐。例如，Marks等人描述了使用InCl3构成的前体溶液以及溶解于甲氧基乙醇中的碱单乙醇胺(MEA)制备的部件。在离心涂布(Spin-coating (旋涂))该溶液之后，通过400°C的热处理产生相应的氧化铟层。[H. S. Kim, P. D. Byrne, A. Facchetti，Τ. J. Marks ;J. Am. Chem. Soc. 2008，130，12580-12581 及附加资料]。在其他地方讨论将铟醇盐作为对于氧化铟合成可能的原料或前体。这里，所述铟醇盐指的是由至少一个铟原子、至少一个式-OR(R =有机残基)的烃氧基残基和任选的一个或多个有机残基-R、一个或多个卤素残基和/或一个或多个-OH或-OROH残基构成的化合物。与可能的用于形成氧化铟的应用无关，在现有技术中描述了不同的铟醇盐和氧联铟醇盐(Indiumoxoalkoxide)。与所提及的铟醇盐相比，氧联铟醇盐还具有至少另一个直接与一个铟原子键合或者与至少两个铟原子桥连的氧残基(氧联残基)。Mehrotra等人描述了由氯化铟(III) (InCl3)与Na-OR制备铟三醇盐In(OR)3, 其中R表示甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基、仲戊基、叔戊基残基。 [S. Chatterjee, S. R. Bindal, R. C. Mehrotra ； J. Indian Chem. Soc. 1976, 53,867]。Carmalt 等人的综述(Coordination Chemistry Reviews 25(^2006)，682-709)描述了不同的镓(III)和铟(III)的醇盐和芳基氧化物，它们有时也可以经烷氧基基团桥连存在。此外介绍了以氧为中心的簇合物，其式为化5(口-0) (0 ) 13，更精确地为[Ιη5(μ5-0) (μ 3-0iPr) 4 ( μ ^OiPr) 4 (OiPr) 5]，所涉及的是一种无法从[In (OiPr) 3]制备的氧联醇盐。N. Turova 等人的综述 Russian Chemical Reviews 73(11), 1041-1064(2004))总结了金属氧联醇盐的合成、特性和结构，所述金属氧联醇盐在此被视为通过溶胶-凝胶技术制备氧化物材料的前体。除了许多其它化合物之外，还描述了 [Sn3O(OiBu)ltl(iBuOH)2]、之前已提及的化合物[In5O(OiPr)13]以及[Sn6O4(OR)4] (R = Me, Pri)的合成和结构。N. Turova 等人的文章(Journal of Sol-Gel Science and Technology,2,
417-23(1994))介绍了对醇盐的研究结果，在此将这些研究结果作为开发醇盐的溶胶-凝胶工艺和基于醇盐的粉末的科学基础。在此文章中也尤其研究了一种假想的“异丙醇铟”，这已被证实也是Carmalt等人所述具有一个中心氧原子和五个环绕金属原子且式为M5 ( μ-0) (C^Pr)13的氧联醇盐。Bradley 等人(J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1988，1258-1259)描述了这种化合物的合成及其晶体结构。这些作者的进一步研究得出了如下结论该化合物的形成并非归因于在此期间生成的h (OiPr) 3的水解(Bradley等人，Polyhedron第9卷，第5期，第719-726 页，1990)。Suh 等人(J. Am. Chem. Soc. 2000,122,9396-9404)进一步发现也无法由 M(OiPr)3 以加热途径制备该化合物。此外Bradley (Bradley等人，Polyhedron第9卷，第5期，第 719-7 页，1990)发现该化合物无法升华。原则上可通过不同的方法来制备金属氧化物层。一种制备金属氧化物层的可能方法基于溅射技术。但是这些技术的缺点是必须在高真空下进行。另一个缺点是利用这些技术制备的膜具有很多的氧缺陷，这些缺陷会导致无法调整出有针对性且可重现的各层的化学当量比，因此会使得所制备的层的特性变差。另一种制备金属氧化物层的原则上可能的方法基于化学气相沉积。例如可以与铟醇盐或者氧联铟醇盐一样，通过气相沉积法由氧化铟前体制备含氧化铟的层。例如US 6，958，300 B2教导，使用至少一种金属有机氧化物前体(醇盐或氧联醇盐)，其通式为 M1q(O)x(OR1)Aci= 1-2 ；χ = 0-4, y = 1-8, M1 =金属；例如镓、铟或者锌，R1 =有机残基；若 χ = 0则为醇盐，若> 1则为氧联醇盐)，通过例如CVD或者ALD的气相沉积法制备半导体或金属氧化物层。但是所有气相沉积法均有缺点要么i)如果采用热反应进程，则需要使用非常高的温度；要么ii)如果以电磁辐射形式施加分解前体所需的能量，则需要高的能量密度。这两种情况下只有以极高的设备投入，才能有针对性而均勻地施加分解前体所需的能量。因此有利的方式是采用液相法来制备金属氧化物层，也就是采用在转变为金属氧化物之前包括至少一道以下工艺步骤的方法给有待涂覆的基材涂上至少一种金属氧化物前体的液态溶液，任选地随后将其干燥。这里所述金属氧化物前体指的是可以受热分解或者可以利用电磁辐射分解的化合物，且可以在氧或其它氧化物质存在或不存在的情况下利用该化合物形成含有金属氧化物的层。重要的金属氧化物前体的实例例如有金属醇盐。这里原则上可以i)通过溶胶-凝胶法制备层，在有水存在的情况下首先通过水解和随后的缩合反应使得所用的金属醇盐转变为凝胶，然后再转变为金属氧化物；或者ii)用不含水溶液来制备层。由液相铟醇盐制备含有氧化铟的层也属于现有技术。采用溶胶-凝胶法在有显著量水存在的情况下由铟醇盐制备含有氧化铟的层属于现有技术。WO 2008/083310 Al描述了在基材上制备无机层或者有机/无机混合层的方法，在所述方法中将一种金属醇盐(例如通式R1M-(OR2)P的金属醇盐)或者其预聚物施加到基材上，然后使得所产生的金属醇盐层在有水存在的情况下与水反应而硬化。这里可以使用的金属醇盐尤其是铟、镓、锡或者锌的醇盐。但是使用溶胶-凝胶法的缺点在于，加入水就会自动开始水解缩合反应，而且在反应开始之后只能困难地进行控制。如果在施加到基材上之前就已开始水解缩合过程，则在此期间产生的凝胶由于粘度增大而通常不适合于产生细致(feiner)氧化物层的方法。而相反，如果在施加到基材上之后才供应液体或蒸气形式的水使得水解缩合过程开始，这样生成的未彻底混合且不均勻的凝胶通常会导致相应的具有不良特性的不均勻的层。JP 2007-042689 A描述了可以含有铟醇盐的金属醇盐溶液，以及使用这些金属醇盐溶液制备半导体元件的方法。对金属醇盐膜进行热处理使其转变为氧化物层，但是这些系统也不能提供足够均勻的膜。但利用这里所述的方法无法制备纯氧化铟层。尚未公开的DE 10 2009 009 338. 9_43描述了在由无水溶液制备含氧化铟层的时候使用铟醇盐。所产生的层尽管比溶胶-凝胶法制备的层更加均勻，但是在无水系统中使用铟醇盐始终有缺点通过将含有铟醇盐的配制剂转变成含有氧化铟的层未赋予所产生的层足够好的电性能。因此本发明的任务在于提供避免现有技术缺点的含氧化铟层的制备方法。这里尤其应该提供这样的方法，其避免使用高真空，在所述方法中可以易于有针对性且一致地施加分解或转化前体或原料所需的能量，其避免溶胶-凝胶技术的上述缺点，并且获得具有有针对性、一致而且可以重现的化学当量比、高均勻度和好的电性能的氧化铟层。通过从不含水溶液制备含氧化铟层的液相方法，即可解决这一任务，按照所述的方法，将无水组合物施加到基材上，任选地将其干燥，并且转变成含有氧化铟的层，所述无水组合物含有i)至少一种通式为Mx0y(0R)z
aXb[R" OH]d的氧联铟醇盐，式中M =铟，χ = 3-25，y = 1-10，ζ = 3-50, a = 0-25, b = 0-20, c = 0—1，d = 0-25, R, R'，R" =有机残基，X =氟、氯、溴、碘并且含有ii)至少一种溶剂。根据本发明的由不含水溶液制备含氧化铟层的液相方法是包括至少一道下面工艺步骤的方法给有待涂覆的基材涂上含有至少一种金属氧化物前体的液态不含水溶液， 并任选地随后将其干燥。这里尤其不涉及溅射法、CVD法或者溶胶-凝胶法。这里所述金属氧化物前体指的是可以受热分解或者可以利用电磁辐射分解的化合物，且可以在氧或其它氧化物质存在或不存在的情况下利用该化合物形成含有金属氧化物的层。本发明范围内的液态组合物指的是那些在SATP条件下(“标准环境温度和压力”;T = 25°C且ρ = 1013hPa) 并且在施加到基材上时呈液态的组合物。这里和以下所述的不含水溶液或者无水组合物指的是具有不多于200ppm的H2O的溶液或配制剂。这里根据本发明所述方法的方法产物(含氧化铟的层)指的是含有金属或者半金属的层，该层具有主要以氧化物存在的铟原子或离子。任选地，含氧化铟的层也可以具有源自没有完全转化或者没有完全去除生成的副产物的碳、卤素或者醇盐成分。这里含氧化铟的层可以是纯氧化铟层，也就是说，在不考虑可能的碳、醇盐或者卤素成分的情况下，主要由氧化物形式存在的铟原子或离子构成，或者还可以包括部分的其它以单质或者氧化物形式存在的金属。在按照本发明的方法中应该仅使用含有铟的前体，优选仅使用氧联铟醇盐和铟醇盐来生产纯氧化铟层。与此相反，为生产具有其它金属的层，则除了含有铟的前体之外，也可以使用氧化态为0的金属的前体(用于制备含有中性形式的其它金属的层)或者金属氧化物前体(例如其它金属醇盐或者氧联金属醇盐)。所述氧联铟醇盐优选那些通式为MxOy(OR)z的氧联铟醇盐，式中χ = 3-20，y = 1-8, ζ = 1_25，0R = C1-C15烷氧基、氧烷基烷氧基、芳氧基基团或者氧基芳基烷氧基基团， 特别优选那些通式为MxOy (OR) z的氧联铟醇盐，式中χ = 3-15，y = 1-5，ζ = 10-20，OR = -0CH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-OCH (CH3) 2 或者-O (CH3) 3。非常特别优选的是使用氧联铟醇盐[In5 ( μ 5-0) ( μ 3"0iPr) 4 ( μ ^OiPr) 4 (OiPr) 5]的方法。如果使用氧联铟醇盐作为唯一的金属氧化物前体，则本发明所述的方法特别适合于制备氧化铟层。如果唯一的金属氧化物前体是[Ιη5(μ 5_0) (μ 3-0iPr) 4 ( μ ^OiPr) 4 (OiPr) 5]，就会产生给出特别好的层。所述至少一种氧联铟醇盐基于无水组合物总质量计优选以0. 1 15重量％，特别优选1 10重量％，和最特别优选2 5重量％的份额存在。无水组合物还含有至少一种溶剂，也就是说，组合物既可以含有一种溶剂也可以含有不同溶剂的混合物。在配制剂中优选用于本发明所述方法的是非质子溶剂和弱质子溶剂，也就是选自非质子非极性溶剂群组，即烷烃、取代烷烃、烯烃、炔烃、不包含或者含有脂肪族或芳族取代基的芳族化合物、卤代烃、四甲基硅烷，非质子极性溶剂群组，即醚、芳族醚、取代醚、酯或者酸酐、酮、叔胺、硝基甲烷、DMF( 二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)或者碳酸丙二醇酯(Propylencarbonat)，以及弱质子溶剂，即醇、伯胺、仲胺和甲酰胺。特别优选可使用的溶剂是醇以及甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、正己烷、正庚烷、三-(3，6_ 二氧杂庚基)胺(TDA)、2_氨甲基四氢呋喃、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、苯甲酸甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢化萘、苯甲酸乙酯和乙醚。最特别优选的溶剂是甲醇、 乙醇、异丙醇、四氢糠醇、叔丁醇和甲苯及其混合物。为了实现特别好的适印性能(Verdrudibarkeit)，用于本发明方法的组合物优选具有ImPa · s IOPa. S、尤其具有ImPa · s IOOmPa · s的粘度，根据DIN 53019第1 2 部分规定在20°C测定。可以通过加入聚合物、纤维素衍生物，或者例如在商品名称Aerosil 下可得的SiO2，和尤其通过PMMA、聚乙烯醇、氨基甲酸酯增稠剂或者聚丙烯酸酯增稠剂来调整相应的粘度。用于本发明所述方法的基材优选是由玻璃、硅、二氧化硅、金属氧化物或过渡金属氧化物、金属或者聚合物材料尤其是PI或者PET构成的基材。本发明所述的方法特别有利的是选自印刷法(尤其是柔版/凹版印刷、喷墨印刷、胶版印刷、数字胶版印刷和丝网印刷)、喷涂法、旋涂法(〃 Spin-coating")、浸涂法(“Dip-coating")的涂覆方法以及选择弯月面涂布(Meniscus Coating)、狭缝涂布 (Slit Coating)、狭缝模头涂布(Slot-Die Coating)和帘式涂布的方法。本发明所述的印刷方法特别优选是印刷方法。在涂覆之后与转变之前还可以对已涂覆的基材进行干燥。本领域技术人员已知相应的措施和条件。可以以加热途径和/或使用电磁辐射尤其是光化辐射进行辐照的方式转变为含有氧化铟的层。优选以温度大于150°C的加热途径进行转变。如果为了转变使用250°C 3600C的温度，则还能实现特别好的结果。在此，通常使用几秒至数小时的转变时间。此外，可以如此促进所述热转变在热处理之前、热处理过程中或者热处理之后使用紫外、红外或可见光辐射进行照射，或者使用空气或氧气对涂覆后的基材进行处理。此外，在转变步骤之后组合运用温度处理和气体处理(使用吐或者O2)、等离子体处理(Arj2W2或者吐等离子体)、激光处理(使用紫外、可见光或者红外范围的波长)或者臭氧处理，还可以进一步改善根据本发明方法产生的层的质量。本发明还涉及可以通过本发明所述方法制备的含氧化铟的层。这里由根据本发明所述方法可制备的含氧化铟的纯氧化铟层具有特别好的特性。由本发明所述方法可制备的含氧化铟的层尤其有利地适合于生产电子元件，尤其是生产晶体管(尤其是薄膜晶体管)、二极管、传感器或者太阳能电池。以下实施例意在详细解释本发明的主题。
实施例使用100 μ 1 5 重量 ％ 的[In5(U5-O) (U3-OiPr)4(U2-OiPr)4(OiPr)5]的醇溶液(甲醇、乙醇或者异丙醇)或者甲苯溶液，以旋涂法(2000转/分钟)涂覆经掺杂的硅基材，所述硅基材的边长约为15mm，具有厚度约为200nm的氧化硅涂层以及ITO/金构成的指状结构。 为了排除水分，使用干燥的溶剂(水含量少于200ppm)，并且在手套箱(H2O含量少于IOppm) 中进行涂覆。涂覆过程之后，通过^KTC或者350°C温度的空气对涂覆后的基材进行一小时调温。根据本发明的涂层显示出至多6cm2/VS(栅源电压为30V，源漏电压为30V，沟道宽度lcm，沟道长度20 μ m)的载流子迁移率。表1 载流子迁移率
权利要求
1.由不含水溶液制备含氧化铟的层的液相方法， 其特征在于，将无水组合物施加到基材上，任选地干燥，并且将其转变为含氧化铟的层，所述组合物含有i)至少一种通式MxOy(OR)z
aXb[R〃 0H]d的氧联铟醇盐式中 χ = 3-25， y = 1-10， Z = 3-50， a = 0-25， b = 0-20， c = 0-1， d = 0-25 M = InR，R'，R"=有机残基， X=氟、氯、溴、碘，以及 )至少一种溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用式MxOy (OR)z的氧联醇盐作为至少一种氧联铟醇盐，式中χ = 3-20，y =1-8, ζ = 1-25，OR = C1-C15烷氧基、氧基烷基烷氧基、芳氧基或者氧基芳基烷氧基基团； 特别优选使用通式MxOy (OR)z的氧联醇盐，式中χ = 3-15，y= 1-5, ζ = 10-20，OR = -0 CH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-OCH (CH3) 2 或者-O (CH3) 3。
3.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于，所述至少一种氧联铟醇盐是[In5 (μ 5-0) ( μ 3-0iPr) 4 ( μ ^OiPr) 4 (OiPr) 5]。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于，所述至少一种氧联铟醇盐是所述方法中唯一使用的金属氧化物前体。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于，所述至少一种氧联铟醇盐以基于所述无水组合物总质量0. 1 15重量％的份额存在。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于，所述至少一种溶剂是非质子或者弱质子溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法， 其特征在于，所述至少一种溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢糠醇、叔丁醇和甲苯。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于，所述组合物具有ImPa · s 101 · s的粘度。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于，所述基材由玻璃、硅、二氧化硅、金属氧化物或过渡金属氧化物、金属或者聚合物材料构成。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于，通过印刷法、喷涂法、旋涂法、浸涂法或者选自弯月面涂布、狭缝涂布、狭缝模头涂布和帘式涂布的方法将所述无水组合物施加到所述基材上。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法， 其特征在于，通过大于150°c的温度进行所述热转变。
12.根据权利要求11所述的方法， 其特征在于，在热处理之前、热处理过程中或者之后使用紫外、红外或者可见光辐射进行辐照。
13.能根据权利要求1 12中任一项所述方法制备的含氧化铟的层。
14.至少一个权利要求13所述的含氧化铟的层用于生产电子元件，尤其用于生产晶体管、二极管、传感器或者太阳能电池的应用。
全文摘要
本发明涉及从不含水溶液制备含氧化铟层的液相方法、可以用本发明所述方法制备的层及其应用，在所述的方法中，将无水组合物施加到基材上，任选地将其干燥，并将其转变成含有氧化铟的层，所述无水组合物含有至少一种通式为MxOy(OR)z[O(R′O)cH]aXb[R″OH]d的氧联铟醇盐，式中x＝3-25，y＝1-10，z＝3-50，a＝0-25，b＝0-20，c＝0-1，d＝0-25，M＝铟，R，R′，R″＝有机残基、X＝氟、氯、溴、碘，并且含有至少一种溶剂。
文档编号C23C18/12GK102549195SQ201080037332
公开日2012年7月4日 申请日期2010年8月13日 优先权日2009年8月21日
发明者A·霍佩, A·默库洛夫, D·V·潘, H·蒂姆, J·施泰格 申请人:赢创德固赛有限公司