专利名称：由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷构成的涂覆型体以及用于涂覆这样的型体的方法
技术领域：
本发明涉及由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷构成的涂覆型体，所述涂覆型体被涂覆有单层或多层的层系统，所述层系统包含至少一个硬质材料复合物层，本发明还涉及用于涂覆所述型体的方法。在所述型体上产生的根据本发明的硬质材料层的长处在于具有光滑而均匀的表面、高耐氧化性和高硬度的复合物结构，并且可特别用作Si3N4-转动冲切刀片和WC/Co-转动冲切刀片和钢质构件上的磨损保护层。
背景技术：
用于切削加工的刀具必须满足耐用性和耐磨性方面的高要求。基于钛的氮化物、碳化物或碳氮化物的涂层长久以来被用作磨损保护层。近几年内的发展趋势为通过嵌入铝来给涂层设有更高的耐氧化性。具有立方NaCl-结构的TiAlN-层及其制备方法是已知的。在此，通过使用PVD(物理气相沉积)-法、等离子体-CVD (化学气相沉积)-法和热CVD-法来制备单相面心立方(fee)-TiAlN-层或面心立方-TiAlN 与六方 AlN 的混合物(W0 03/085152 A2 ;K. Kawata,H. Sugimura, O. Takai, Thin Solid Films, 390 (2001)，第 64-69 页；DE 10 2005 032860B4)。通过嵌入碳和其他金属,可连续地进一步改善所述层,其中，可使用PVD-法,也可使用CVD-法。具有纯面心立方-TiAlCN层的层系统例如在CN 101319302A中有所阐述。在此，介绍了用于PVD-沉积线性渐变的TiAlCN-层的方法，其中，通过有针对性地掺入N2和C2H2产生C/N-梯度。专利申请WO 98/10120 Al涉及具有至少两个彼此跟随的、由TiN、TiCN, TiAlN和TiAlCN构成的层的PVD-涂覆的工件。具有由Ti和Al组合的氮化物、碳氮化物和碳化物构成的降低摩擦的涂层的工件在专利US 2002/0136933 Al中有所介绍。在JP 05337705 A中，具有由Ti、Al和N和/或C构成的层的切割型体要求专利保护。所述涂层通过等离子体-CVD制备。还已知的是具有面心立方-TiAlN与六方-AlN的混合物的层(DE10 2007 000512 B3)以及面心立方-(TiyAlxMei_x_y)N与六方-AlN的混合物的层，其中，Me包括金属Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 或 Si (US 2004/01 15484 Al)。还已知由面心立方-TiAlCN和无定形碳构成的纳米复合物层(US2003/143402Al ；J. Shieh 和 M. H. Hon, Plasma-enhanced chemical-vapor deposition of titaniumaluminium carbonitride/amorpous-carbonnanocomposite thin films, J.Vac. Sci.Technol.，2002年I月/2月，A20，(l)，第87-92页)。所述层借助等离子体-CVD制备。纳米级TiAlCN-晶粒嵌入无定形碳的基质中。
还已知向面心立方-TiAlN-涂层混入其他金属。EP I 574 594 Al介绍了含碳硬质材料-PVD-层，该层具有组成为(AlxMelyMe2z)CuElvE2w的纳米晶体结构,其中=Me1和Me2为金属，x>0. 4, x+y+z=l且y, z>0以及l>u>0且u+v+w=l且V，w>0。在此，晶界中的碳含量高于纳米晶体中的碳含量。在WO 2009/1 121 17 Al中描述了具有CVD-层的、以硬质材料涂覆的型体，所述CVD-涂层由(Ti，MdhAlx (CyNz)构成，其中，Me=Zr和/或Hf。所述层的长处在于高耐氧化性和高耐磨性。
发明内容
本发明的任务在于，对于由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷构成的型体，研发出如下的层系统，所述层系统是单层或多层的，并且具有至少一个硬质材料复合物层，所述硬质材料复合物层包含作为主相的立方TiAlCN和六方A1N，并且长处在于具有光滑而均匀的表面、高耐氧化性和高硬度的复合物结构。所述任务包括研发用于经济地制备这样的涂层的方法。所述任务通过权利要求的特征解决，其中，本发明还包括各从属权利要求依照并列关联方式的组合。根据本发明涂覆的型体的特征在于，所述经涂覆的型体被涂覆有单层或多层的层系统，所述层系统具有至少一个硬质材料复合物层，所述硬质材料复合物层包含作为主相的立方TiAlCN和六方A1N，其中，所述立方TiAlCN为晶粒尺寸彡O. I μ m的、微晶的面心立方-IVxAlxCyNz,其中，X > O. 75，y=0至O. 25且z=0. 75至1，以及其中，所述硬质材料复合物层在晶界区域中额外包含O. 01%至20%的质量份额的无定形碳。根据本发明的TiAlCN-涂层的特征在于微晶的复合物结构，其中，所述两个主相-面心立方-TihAlxCyNz (x>0. 75)和六方AlN保证了高硬度和耐氧化性，并且无定形碳有助于降低摩擦。在至多50质量％六方-AlN的宽组成范围内，持续得到复合物层的高硬度。与此相对照地，根据现有技术的TiAlCN-纳米复合物层由于低的铝含量和TiAlCN-晶体嵌入无定形碳中而仅具有有限的耐氧化性。无定形碳从400°C开始燃烧。因此，在纳米复合物涂层中在高温下不再共存(Zusa_enhalt)。与此相对地，根据本发明的TiAlCN-层表现出直至800°C的令人惊讶的高耐氧化性。主要组分-面心立方-TiAlCN和六方AlN的高铝含量以及微晶结构显然是容纳一定量的减少摩擦的无定形碳的基础，而不会不利地影响耐氧化性。根据本发明的涂层可如下所述适当而且有利地构造除了微晶面心立方-TihAlxCyNz之外，硬质材料复合物层中可包含其他Ti-化合物，所述其他Ti-化合物由呈纤锌矿结构的TihAlxN和/或TiN构成。所述无定形碳优选以石墨化的SP2-碳存在。根据本发明，所述多层的层系统可由具有不同含量的无定形碳和/或六方AlN的多个TiAlCN-硬质材料复合物层构成。所述硬质材料复合物层可在六方AlN的质量份额方面具有O. 1%与50%之间的梯度，和/或在无定形碳的质量份额方面具有O. 1%与20%之间的梯度。
适当地，根据本发明的硬质材料复合物层具有O. I μπι与30 μπι之间的层厚度。所述微晶面心立方-TiAlCN优选具有O. I μ m与I μ m之间的晶粒尺寸。为了制备这样的涂覆型体，本发明包括如下的方法，其中，所述型体设有至少一个硬质材料复合物层，所述硬质材料复合物层具有作为主相的微晶面心立方-TihAlxCyNz和六方A1N，其中，X > O. 75, y=0至O. 25且z=0· 75至I，并且所述硬质材料复合物层以O. 01%至20%的质量份额额外包含无定形C，其中，通过使用具有Ti-前体、Al-前体、C-前体和N-前体的气体混合物在LPCVD (低压化学气相沉积)-工艺中在700°C与900°C之间的温度下且在IO2 Pa与IO5Pa之间的压力下在不用额外的等离子体激励的情况下，将所述复合物层沉积在所述型体上。根据本发明的方法可如下适当地而且有利地配置可在气体混合物中有利地使用卤化钛、卤化铝、反应性氮化合物、烃和/或具有碳 和氮的化合物来作为用于沉积所述硬质材料复合物层的前体。可优选使用NH3作为所述反应性氮化合物，以及使用C2H4或C2H2作为所述烃。适当地，可将H2和/或N2和/或稀有气体混入用于沉积所述硬质材料复合物层的所述气体混合物。用于实施本发明的示例下文通过实施例和所附插图详细解释本发明。在所述插图中图I示出根据实施例I的硬质材料复合物层的XRD-衍射图线，所述硬质材料复合物层由面心立方-TiAlCN、六方-AlN和无定形碳构成，图2示出根据实施例I的硬质材料复合物层的拉曼光谱，所述硬质材料复合物层由面心立方-TiAlCN、六方-AlN和无定形碳构成，图3示出根据实施例2的硬质材料复合物涂层的XRD-衍射图线，所述硬质材料复合物层由面心立方-TiAlCN、六方-AlN和无定形碳构成。示例 I在WC/Co-硬质金属转动冲切刀片上首先施加I μ m厚的TiN-连结层，然后通过CVD-法施加根据本发明的层。在内直径为75mm的热壁CVD反应器中进行涂覆工艺。对于CVD-涂覆，使用如下的气体混合物，其包含51.8体积％H2、I. 3体积％A1C13、0. 3体积％TiCl4、25. 9体积%Ar和4. 9体积%NH3、I. 3体积%C2H4以及14. 5体积%N2。沉积温度为8500C，过程压力为O. 8kPa。30分钟的涂覆时间之后得到5 μ m厚的TiAlCN-层。通过X射线波谱仪(WDX)检测，在所述涂层内测得有O. 5原子％的C-含量、36. 2原子％的招含量、8. I原子％的钛含量、O. 3原子％的氯含量和54. 9原子％的氮含量。通过X射线图像薄层分析在掠入射下检测所述层(参见图I的X射线衍射图线)。衍射图线示出由面心立方-TiAlCN和六方-AlN构成的相混合物。对于晶体层组分，Rietveld-分析得出3. 5质量％的六方-AlN和96. 5质量％的面心立方-TiAlCN的含量。无定形的层组分不可用X射线检测法来测定。为了证明存在无定形碳，实施TEM(扫描电子显微镜)_检测和拉曼检测。TEM-检测示出晶界区域中的碳富集。拉曼光谱(参见图2)包含两个宽谱带，第一个宽谱带在1200与1400cm-1之间,第二个宽谱带在1500与HOOcnT1之间,这两个宽谱带相应于无定形sp2-碳的D-吸收带和G-吸收带。TEM-检测中测得的面心立方-TiAlCN晶粒尺寸为O. 4 μ m。凭借维氏压头(Vickers-Indenter)的微硬度测量得出31. 5±0. 6GPa的硬度。根据本发明的硬质材料层的长处在于具有光滑而均匀的表面、高耐氧化性和高硬度的复合物-结构。示例 2在Si3N4-陶瓷转动冲切刀片上首先施加Iym厚的TiN-连结层，然后通过CVD-工艺来施加根据本发明的层。 在内直径为75mm的热壁CVD-反应器中进行涂覆工艺。对于CVD-涂覆，使用如下的气体混合物，其包含51.7体积％H2、I. 2体积%A1C13、0. 5体积％TiCl4、25. 9体积%Ar和4. 9体积%NH3、I. 3体积%C2H4以及14. 5体积%N2。沉积温度为850°C，过程压力为O. 8kPa。25分钟的涂覆时间之后得到5 μ m厚的TiAlCN-层。通过WDX-检测，在所述层内测得有O. 6原子％的C-含量、36. 6原子％的铝含量、8. 7原子％的钛含量、O. 3原子％的氯含量和53. 8原子％的氮含量。通过X射线图像薄层分析在掠入射下检测所述层(参见图3的X射线衍射图线)。衍射图线示出由面心立方-TiAlCN和六方-AlN构成的、具有比实施例I更高含量的六方-AIN的相混合物。对于晶体层组分，Rietveld-分析得出29. O质量％的六方-AlN和71. O质量％的面心立方-TiAlCN的含量。拉曼分析得出与图2相同的光谱，其具有对应无定形sp2-碳的D-吸收带和G-吸收带。通过扫描电子显微镜的层结构分析示出面心立方-TiAlCN的晶粒尺寸为O. I μ m的微细晶粒结构。用维氏压头(Vickers-Indenter)测量的硬度为30. 3±0· 5 GPa0
根据本发明的硬质材料层的长处在于具有光滑而均匀的表面、极佳耐氧化性和高硬度的极微细晶粒复合物-结构。
权利要求
1.由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷构成的涂覆型体，所述涂覆型体涂覆有单层或多层的层系统，所述层系统具有至少ー个硬质材料复合物层，所述硬质材料复合物层包含作为主相的立方TiAlCN和六方A1N，其特征在于，所述立方TiAlCN为晶粒尺寸彡O. I μ m的微晶面心立方-TihAlxCyNz，其中，X > O. 75，y=0至O. 25且ζ=0· 75至1，并且所述复合物层在晶界区域中以O. 01%至20%的质量份额额外包含无定形碳。
2.根据权利要求I所述的涂覆型体，其特征在干，除了所述微晶面心立方-TihAlxCyNz之外，还包含其他Ti-化合物，所述其他Ti-化合物由呈纤锌矿结构的TihAlxN和/或由TiN构成。
3.根据权利要求I所述的涂覆型体，其特征在于，所述无定形碳作为石墨化的SP2-碳存在。
4.根据权利要求I所述的涂覆型体，其特征在于，所述多层的层系统由具有不同含量的无定形碳和/或六方AlN的多个TiAlCN-硬质材料复合物层构成。
5.根据权利要求I所述的涂覆型体，其特征在于，所述硬质材料复合物层在六方AlN的质量份额方面具有O. 1%与50%之间的梯度，和/或在无定形碳的质量份额方面具有O. 1%与20%之间的梯度。
6.根据权利要求I所述的涂覆型体，其特征在于，所述硬质材料复合物层具有O.I ym与30 μ m之间的层厚度。
7.根据权利要求I所述的涂覆型体，其特征在于，所述微晶面心立方-TiAlCN的晶粒尺寸位于从O. I μ 到1.0 μ m的范围内。
8.用于对由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷构成的型体涂覆以单层或多层的层系统的方法，所述层系统具有至少ー个硬质材料复合物层，所述硬质材料复合物层具有作为主相的微晶面心立方-TVxAlxCyNz和六方A1N，其中，X > O. 75，y=0至O. 25且ζ=0· 75至1，并且所述硬质材料复合物层以O. 01%至20%的质量份额额外包含无定形碳，其中，通过使用具有Ti-前体、Al-前体、C-前体和N-前体的气体混合物在LPCVD-エ艺中在700°C与900°C之间的温度下以及在IO2 Pa与IO5Pa之间的压力下在不用额外的等离子体激励的情况下，将所述复合物层沉积在所述型体上。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述气体混合物中使用卤化钛、卤化铝、反应性氮化合物、烃和/或具有碳和氮的化合物作为用于沉积所述硬质材料复合物层的前体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在干，使用NH3作为反应性氮化合物，并且使用C2H4或C2H2作为烃。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在干，将H2和/或N2混入用于沉积所述硬质材料复合物层的所述气体混合物。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将惰性的稀有气体混入用于沉积所述硬质材料复合物层的所述气体混合物。
全文摘要
本发明涉及由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷构成的涂覆型体，所述涂覆型体涂覆有单层或多层的层系统，所述层系统包含至少一个硬质材料复合物层，以及本发明涉及用于涂覆所述型体的方法。本发明基于如下任务，即对于所述型体研发如下的层系统，所述层系统为单层或多层的，并且具有至少一个硬质材料复合物层，所述硬质材料复合物层包含作为主相的立方TiAlCN和六方AlN，并且所述硬质材料复合物层长处在于具有光滑而均匀的表面、高耐氧化性和高硬度的复合物结构。所述任务包括研发用于经济制备所述涂层的方法。根据本发明的硬质材料复合物层包含作为主相的立方TiAlCN和六方AlN，其中，立方TiAlCN为晶粒尺寸≥0.1μm的微晶面心立方-Ti1-xAlxCyNz，其中，x＞0.75，y=0至0.25且z=0.75至1，并且其中，所述硬质材料复合物层在晶界区域中以0.01%至20%的质量份额额外包含无定形碳。根据本发明在LPCVD-工艺中在700℃与900℃之间的温度下以及在1 02Pa与1 05Pa之间的压力下，在不用额外的等离子体激励的情况下进行涂覆。根据本发明的硬质材料层的长处在于具有光滑而均匀的表面、高耐氧化性和高硬度的复合物结构，并且可特别用作Si3N4-转动冲切刀片和WC/Co-转动冲切刀片和钢质构件上的磨损保护层。
文档编号C23C16/34GK102686772SQ201080051524
公开日2012年9月19日 申请日期2010年11月12日 优先权日2009年11月12日
发明者因戈尔夫·恩德勒, 曼迪·赫恩 申请人:弗朗霍夫应用科学研究促进协会