专利名称：钌(0)-烯烃络合物的制备方法
钌(O)-烯烃络合物的制备方法本发明涉及一种制备(芳烃)(二烯)钌(O)型钌(O)-烯烃络合物的方法。这些络合物是有机金属钌化合物，其中中心钌原子具有+-0氧化态，并以夹层的方式结合在两个烯烃配体之间。在这些络合物中，芳烃基团为中心Ru(O)原子提供三个双键，二烯基团为中心Ru(O)原子提供两个双键，各个双键以JI-键配位结合。在本发明的方法中，式Ru (II)Xp (Y)q的钌(II)起始化合物在碱的存在下与合适的环己二烯衍生物反应，所述环己二烯衍生物发挥还原剂的作用，其被氧化为芳烃配体且以这种形式与已被还原为Ru(O)的中心原子配位。相应的钌(O)-烯烃化合物以高纯度和良好收率获得。钌(O)络合物作为用于制备均相催化剂的起始材料越来越重要。该化合物也可以用作借助薄层方法例如MO-CVD (金属有机化学气相沉积)、PVD (物理气相沉积)或ALD (原子层沉积)获得功能性涂层的前体。Ru(O)络合物也具有治疗作用，用于医药中，例如作为 细胞抑制剂。文献公开了各种制备钌(O)-烯烃络合物的方法。这些化合物中的大多数还含有CO配体。通过将十二羰基三钌(Ru3(CO)12)与相应的二烯反应来制备这类经常使用的络合物，例如，(1，3-环己二烯)Ru(CO)3或(1，5-环辛二烯)Ru(CO)3 (关于这个主题，参考例如US 7,238,822)。WO 2008/078296A1公开了 Ru(O)络合物，其含有芳烃基团和二烯基团。它们用于通过CVD或ALD来制备Ru或RuO2膜。以两步骤的方法来制备Ru(O)络合物，其中首先将环己二烯配体在醇中与Ru(III)的氯化物反应。这形成了二聚体络合物[(芳烃)Ru(II)CI2I20这种二聚中间体通过向(芳烃)(二烯)钌(O)型化合物添加另外的二烯配体化合物来转化。这里的缺点是，该方法以两个步骤进行，在第二步骤，过量使用二烯，其导致污染的产物。此外，通过多步骤方法降低了收率。US 2009/0238970A1描述(芳烃)(降冰片二烯)钌(O)类型的Ru(O)络合物，其包含作为二烯的降冰片二烯。同样以两步骤的方法经由二聚体络合物[(芳烃)Ru(II)C12]2制备钌(O)络合物。通过向(芳烃)(降冰片二烯)Ru (O)型络合物添加过量的降冰片二烯和碱转化二聚中间体。这里也一样，该方法具有两个步骤，并具有已经提到的缺点。EP I, 604，964B1描述了 (芳烃)(二烯)Ru (O)类型的Ru (O)络合物的制备方法，其中二聚体起始化合物[(芳烃)Ru(II)C12]2与相应的二烯配体在还原条件下反应。通过用饱和烃溶剂热提取来纯化和分离粗产物。该方法也具有两个步骤，一般必须在惰性和无水条件下进行。A. Salzer 等人(Organometallics 2000, 19,第 5471-5476 页)描述了(η6-苯)(η4-1，3-环己二烯)钌(O)的制备方法，其中二氯(2，7-二甲基辛-2，6-二烯-1，8-二基)钌(IV)起始化合物与过量的环己二烯反应。该方法具有以下缺点Ru(IV)起始化合物必须以复杂的方法制备。在还原不定量地进行的情况下，Ru (III)或Ru(IV)的残留物和聚合物成分可能依然存在。因此，该方法整体上是昂贵的，实质上不适于工业使用。P. Pertici 和 G. Vitulli (J. C. S. Dalton Trans.，1980，第 1961-1964 页)描述了一种制备环状烯烃-钌络合物、尤其是(卩6-苯)(114-1，3-环己二烯)钌(O)和(η6-环辛三烯)(η4-ι，5-环辛二烯)钌(O)的方法，其中，三氯化钌(III)水合物起始化合物与大量(一般为30-50倍)过量的相应二烯配体在作为还原剂的过量锌粉的存在下反应。这导致所使用的二烯的歧化反应，形成相应的三烯和单烯。由于这一原因，和由于烯烃的大量过量，该产物另外被聚合物和低聚物质污染。此外，锌残留物可能仍然存在，污染产物。因此，本发明的一个目标是提供制备钌(O)-烯烃络合物的方法，它以高纯度高收率提供产物，适合经济工业应用。该方法也应该具有一个步骤，且应该基于以简单方式可制备的起始化合物。根据本发明，通过权利要求I的方法的规定实现这个目标。在从属权利要求中描述进一步的实施方式。本发明涉及一种制备(芳烃)(二烯)Ru(O)型的钌(O)-烯烃络合物的方法，通过在碱的存在下将下式的钌起始化合物与环己二烯衍生物或包含环己二烯衍生物的二烯混 合物反应，所述钌起始化合物为Ru(+II) (X)p(Y)q其中X=阴离子基团，Y=不带电的两电子的供体配体，p=l 或 2，q=l至6的整数，其中在钌(O)-烯烃络合物中结合的芳烃由这种环己二烯衍生物通过氧化形成。在从属权利要求中描述方法的进一步的实施方式。此外详细说明用途权利要求。进一步的权利要求涉及由异构体混合物组成的(芳烃)(二烯)Ru (O)型的Ru(O)-烯烃络合物。环己二烯衍生物(或包含环己二烯衍生物的二烯混合物)在无机和/或有机碱的存在下与钌(II)起始化合物RU(+II) (X)p(Y)q反应。起始化合物的中心钌原子被环己二烯衍生物从Ru (II)还原为Ru (O)，且被氧化而形成芳族三烯(“芳烃”或苯体系)。本发明的方法在原理上可以以两种变型进行。第一种变型包括使用环己二烯衍生物而无需额外的二烯。在这种情况下，这种环己二烯衍生物和由其氧化形成的芳族三烯(芳烃)与还原的Ru(O)配位。在这种情况下，环己二烯衍生物因此作为还原剂和作为用于还原的Ru(O)的二烯配体发挥功能。这产生了(芳烃)(二烯)钌(O)络合物，其除了具有六员芳族体系还具有环己二烯衍生物。为此，必须使用至少2摩尔的环己二烯衍生物(基于起始化合物的Ru)。本发明方法的第二个变型包括使用二烯的混合物，所述二烯的混合物包括环己二烯衍生物。在这种情况下，氧化形成的芳烃结合中心Ru(O)原子以及混合物中存在的二烯。环己二烯衍生物作为还原剂发挥功能；由此形成的芳烃以及混合物中存在的另外的二烯作为配体结合还原的Ru(O)。这产生混合(芳烃)(二烯)钌(O)络合物。为此，必须使用至少I摩尔的环己二烯衍生物和至少I摩尔的额外的二烯(在每种情况下，基于起始化合物的Ru) ο在这两个变型中，二烯以4电子π键的形式结合中心Ru(O)原子，芳烃以6电子η键的形式结合中心Ru(O)原子。这产生夹心型(Π6-芳烃)(Π4-二烯)Ru (O)络合物，其具有稳定的18电子构造。当所用的至少一种二烯是取代或未取代的环己二烯衍生物，并可以导致起始化合物的中心原子从Ru(II)还原为Ru(O)时，不同二烯的组合或混合物可用于本发明的方法中。由这种环己二烯衍生物氧化所形成的芳烃衍生物结合在钌(O)-烯烃络合物中。作为进一步的配体，混合物中存在的二烯与Ru(O)配位。对于选定的二烯(这里为1,3-环己二烯)和起始化合物Ru(+II)C12(乙腈)4，本发明的反应原理可示例性地表示如下(I)氣化1，3-环己二烯===> 环己三烯(=苯)+2e-+2H+(2)还原Ru (II) Cl2 (CH3CN) 4+2e_===>Ru (O) +2Cr+4CH3CN(3)总反应(1) + (2)Ru (II) Cl2 (CH3CN)4+2(1，3_ 环己二烯)===>===>(η6_ 苯)(η 4-1,3-环己二烯)Ru(O)+2HC1+4CH3CN所用的碱的作用为中和反应中释放的酸(在这种情况下，HC1)。在本发明的方法中，使用式Ru (+II) (X)p(Y)q的钌起始化合物，其中Ru以+11氧化态存在，X是阴离子基团，Y是不带电的两电子的供体配体，P是I或2，q是I至6的整数。所用的不带电的两电子的供体配体Y是可以与钌配位的配体。合适的两电子的供体配体Y选自乙腈、苄腈、丙烯腈、甲基异腈(CNCH3)、水、THF、二噁烷、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、氨(NH3)、胺和吡唆。在优选的实施方式中，配体Y是溶剂分子或溶剂配体，且选自乙腈、苄腈、水、THF、二噁烷、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和吡啶。钌起始化合物也可以具有这些不同的两电子供体配体Y的混合物和组合。对于本发明的反应，反应中形成的二烯和芳烃同时与中心Ru(II)原子配位是重要的。这通过不带电的两电子供体配体Y来容易地交换芳烃或二烯配体实现。从而以高纯度和非常良好的收率获得希望的(Π6-芳烃)(Π4-二烯)Ru (O)络合物。钌起始化合物中的阴离子X基团的实例是单价阴离子，如氢卤酸根(如F-、Cl' 或O、氢拟卤酸根(如CN' CNCT或SCNO、乙酰丙酮化物阴离子、甲苯磺酸根(ch3c6h4so3_)、三氟甲基磺酸根(“三氟甲基磺酸根”(〃三氟甲基磺酸根〃)；cf3so3_)、以及乙酸根或三氟乙酸根。当使用单价阴离子时，P=2。然而，阴离子X基团还可以包括二价阴离子，例如硫酸根(S042_)、磷酸氢根(ΗΡ042_)、草酸根(C2O42O和碳酸根(C032_)。在这种情况下，
P=I0合适的Ru (+II)⑴p (Y),型起始化合物的实例是RuCl2 (乙腈)4、RuBr2 (乙腈)4、RuCl2 (吡啶)4、[Ru (H2O) 6] Cl2, [Ru (H2O) 6](甲苯磺酸根)2、[Ru (H2O) 2](乙酸)2、RuCl2(DMSO)4、[Ru(NH3)6]Cl2、RuCl2(苄腈)4。这类化合物是本领域的技术人员已知的，且可通过文献的方法制备(参见，例如，ff. E. Newton和J. E. Searles, Inorganica ChimicaActa, 1973，3，第 349-352 页或 F. M. Lever, A. R. Powell, J. Chem. Soc. (A)，1969，第1477-1482 页)。在本发明的方法中，使用环己二烯衍生物或包含环己二烯衍生物的二烯混合物。、环己二烯衍生物可以是未取代的环己二烯衍生物、单烷基取代的环己二烯衍生物、多烷基取代的环己二烯衍生物或其混合物。未取代的环己二 烯衍生物的实例是1，3-环己二烯和1，4-环己二烯，或其混合物。单烷基取代的环己二烯的实例是I-甲基-1，3-环己二烯、I-甲基-1，4-环己二烯、I-乙基-1，3-环己二烯、I-乙基-1，4-环己二烯。多烧基取代的环己二稀为1_异丙基_4_甲基-1，3-环己二稀(α -職品稀)、I-异丙基-4-甲基-1，4-环己二烯(Y-萜品烯)和2-甲基-5-异丙基-1，3-环己二烯(α-水芳:烯)或双环-[4. 3. O]-壬-3，6 (I) - 二烯或其混合物。此外，可以使用另外的取代的环己二烯衍生物，可允许的取代基包括，各独立地为，芳基、齒素、酸基、烧氧基、烧氧擬基、甲娃烧基、娃氧烧基、及其混合物和组合。如已描述的，不同二烯的组合或混合物可有效地用于本发明的方法中。它们导致混合(芳烃)(二烯)Ru (O)络合物的制备。在这种已描述的方法的第二变型中，使用二烯混合物，所述混合物除了包括未取代或取代的环己二烯衍生物，另外还包括取代或未取代的、环状或非环状二烯(关于这个主题，参考实施例8)。合适的环状二烯的实例是1，3-环辛二烯、1，5-环辛二烯、降冰片二烯、双环戊二烯和螺[2. 4]庚-4，6- 二烯或其混合物。非环二烯的实例是丁二烯、异戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3_戊二烯、1，4-戊二烯和2，4- 二甲基-1，3-戊二烯及其混合物。此外，可以使用进一步取代的二烯衍生物或二烯类似物，可允许的进一步的取代基包括，各独立地为，芳基、齒素、酸基、烧氧基、烧氧擬基、甲娃烧基、娃氧烧基及其混合物和组合。二烯类似物可以理解为在本文指具有至少有两个不需要共轭的C=C的双键的化合物。合适的二烯类似物的实例是1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(“VTS”)或1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷。二烯类似物提供两个双键，在每种情况下与中心Ru (O)原子π结合配位。当使用取代或未取代的1，4_环己二烯衍生物时，它们一般在本发明的反应中被转化为1，3-环己二烯体系，其更稳定，因为它们是共轭的，且以这种形式结合Ru (O)(关于这个主题，参考实施例9、10和11)。I-异丙基-4-甲基-1，3-环己二烯(α-萜品烯)、1-异丙基-4-甲基_1，4_环己二烯(Y -職品烯)或2-甲基-5-异丙基-1，3-环己二烯(α -水芳:烯)与Ru (+II) (X)p (Y) q型的Ru起始化合物的反应令人惊讶地产生(II6-对-甲基异丙基苯)(Il4-I-异丙基-4-甲基环己二烯)钌(O)的形式，在任何情况下，三种结构异构体的异构体混合物，其中每种具有1，3_共轭双键体系且可以归属于以下的结构式
权利要求
1.一种制备(芳烃)(二烯)Ru (O)型的钌(O)-烯烃络合物的方法，通过在碱的存在下将下式的钌起始化合物与环己二烯衍生物或包含环己二烯衍生物的二烯混合物反应， 所述钌起始化合物为Ru(+II) (X)p(Y)q 其中 X=阴离子基团， Y=不带电的两电子的供体配体，P=I 或 2, q=l至6的整数， 其中在钌(O)-烯烃络合物中结合的芳烃由该环己二烯衍生物通过氧化形成。
2.根据权利要求I的方法，其中所述环己二烯衍生物是选自1，3-环己二烯或1，4-环己二烯或其混合物的未取代的环己二烯衍生物。
3.根据权利要求I的方法，其中所述环己二烯衍生物是单烷基取代或多烷基取代的环己二烯，且选自I-甲基-1，3-环己二烯、I-甲基-1，4-环己二烯、I-乙基-1，3-环己二烯、I-乙基-1，4-环己二烯、I-异丙基-4-甲基-1，3-环己二烯(α -萜品烯)、I-异丙基-4-甲基_1，4~环己_■稀(Y _帖品稀)、2-甲基-5-异丙基_1，3~环己_■稀(α -水疗稀)或双环-[4. 3. O] -壬_3，6(1)- 二烯或其混合物。
4.根据权利要求I至3中任一项的方法，其中所述二烯混合物以及环己二烯衍生物包括选自1，3-环辛二烯、1，5-环辛二烯、降冰片二烯、双环戊二烯和螺[2. 4]庚-4，6-二烯或其混合物的取代或未取代的环状二烯。
5.根据权利要求I至3中任一项的方法，其中所述二烯混合物以及环己二烯衍生物包括选自丁二烯、异戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯或2，4- 二甲基-1，3-戊二烯或其混合物的取代或未取代的非环二烯。
6.根据权利要求I至5中任一项的方法，其中所述二烯混合物包括例如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(VTS)或1，3- 二乙烯基四甲基二硅氮烷的二烯类似物。
7.根据权利要求I至6中任一项的方法，其中所述环己二烯衍生物或二烯混合物的添加量为2至5当量，优选2至4当量(基于Ru起始化合物)。
8.根据权利要求I至7中任一项的方法，其中所述不带电的两电子的供体配体Y选自乙腈、苄腈、丙烯腈、甲基异腈(CNCH3)、水、THF、二噁烷、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF )、丙酮、氨(NH3)、胺和吡啶，且包括其混合物和组合。
9.根据权利要求I至8中任一项的方法，其中所述不带电的两电子的供体配体Y是溶剂配体，且选自乙腈、苄腈、水、THF、二噁烷、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和吡啶，且包括其混合物和组合。
10.根据权利要求I至9中任一项的方法，其中所述钌(II)起始化合物的阴离子X基团包括氢齒酸根(例如，？_、(1_』1'_或1_)、氢拟齒酸根(例如，0『、0勵_或30们、乙酰丙酮化物阴离子、甲苯磺酸根(CH3C6H4S03_)、三氟甲基磺酸根(“三氟甲磺酸根”;CF3S03_)、乙酸根、三氟乙酸根或其他二价阴离子，例如硫酸根(so42-)、磷酸氢根(HPO/-)、草酸根(C2O42-)或碳酸根(co32_)。
11.根据权利要求I至10中任一项的方法，其中所述钌(II)起始化合物为RuCl2(乙腈)4、RuBr2 (乙腈)4、RuCl2 (吡啶)4、[Ru (H2O) 6] Cl2, [Ru (H2O) 6](三氟甲基磺酸根)2、RuCl2 (DMSO) 4、[Ru (NH3) 6] Cl2 或 RuCl2 (苄腈)4 或其混合物。
12.根据权利要求I至11中任ー项的方法，其中所使用的碱包括无机碱，例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱性氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属草酸盐、碱土金属草酸盐、碱金属こ酸盐、碱土金属こ酸盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐或其混合物。
13.根据权利要求I至11中任ー项的方法，其中所使用的碱包括有机碱，例如ニこ胺、三甲胺、三こ胺、乌洛托品、こ醇胺、咪唑、吡啶、こニ胺或其混合物。
14.根据权利要求I至13中任ー项的方法，其中所述无机和/或有机碱的添加量为I至10当量，优选2至5当量(基于钌化合物)。
15.根据权利要求I至14中任ー项的方法，其中使用极性有机溶剂或这些极性有机溶剂与水的混合物。
16.根据权利要求I至15中任ー项的方法，其中式Ru(+II)(X)p(Y)q的Ru(II)起始化合物干在先步骤中制备，并且不经中间分离而使用。
17.根据权利要求16的方法，其中所述钌(II)起始化合物为Ru(II)Cl2(CH3CN)4-Ru(II)Cl2(DMSO)4，且通过还原氯化钌(III)水合物来制备。
18.根据权利要求I至17的方法制备的Ru(O)-烯烃络合物用于制备均相催化剂的用途。
19.根据权利要求I至17的方法制备的Ru(O)-烯烃络合物用于制备含钌或钌氧化物的功能性涂层的用途。
20.根据权利要求I至17的方法制备的Ru(O)-烯烃络合物用于医药和治疗目的的用途。
21.化合物(η6-対-甲基异丙基苯Mn4-I-异丙基-4-甲基环己ニ烯)钌(O)的异构体混合物，其包括以下三种异构体中的至少两种(Π6-対-甲基异丙基苯)(H4-I-异丙基-4-甲基-1，3-环己ニ烯)钌(O)、( η6-対-甲基异丙基苯)(Ii4-I-异丙基-4-甲基-1，5-环己ニ烯)钌(O)和(η6-対-甲基异丙基苯)(Ii4-I-异丙基-4-甲基-3，5-环己ニ烯)钌(O)。
22.根据权利要求21的异构体混合物，其中所述异构体中的至少两种以1:5至5:1的比率存在。
23.根据权利要求20或22的异构体的混合物用于通过薄膜技术生产含钌层的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备(芳烃)(二烯)Ru(0)型的钌(0)-烯烃络合物的方法，通过在碱的存在下将式Ru(+II)(X)p(Y)q(其中，X=阴离子基团，Y=不带电的两电子的供体配体，p=1或2，q=1至6的整数)的钌起始化合物与环己二烯衍生物或包含环己二烯衍生物的二烯混合物反应。在该方法中，结合在(芳烃)(二烯)钌(0)络合物中的芳烃通过氧化由这种环己二烯衍生物形成。合适的钌(II)起始化合物为，例如，RuCl2(乙腈)4、RuCl2(吡啶)4或RuCl2(DMSO)4。使用的碱为有机或无机碱。通过本发明的方法制备的钌(0)-烯烃络合物具有高的纯度，且可用作用于制备含功能性的钌或钌氧化物的层的均相催化剂的前体和用于治疗应用。
文档编号C23C16/18GK102639548SQ201080051340
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月11日 优先权日2009年11月14日
发明者A·多皮尤, A·里瓦斯-纳斯, E·韦尔纳, R·卡希, R·温德 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司