专利名称：一种无铬耐指纹水性涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造电镀锌板表面的无铬耐指纹水性涂料，属于涂料技术领 域。
背景技术：
镀锌钢板在家电领域得到广泛的应用。在家电生产过程中由于工序需要，许多部 件不可避免要经工人多次触摸，操作者手上的汗渍将在零件表面形成明显的指纹印或者掌 印，电镀锌板表面在此处的光反射和吸收状态就会发生变化，相对于无指纹部分，有指纹部 分的反射光减少，因而产生发黑的现象。镀锌钢板一旦显现出指纹一方面容易导致钢板生 锈，另一方面影响产品的外观。由此科研工作者开发了耐指纹处理。耐指纹处理是一种在 镀锌板表面进行化学与电化学处理后，赋予镀锌层耐指纹性与一定程度耐蚀性的过程。由 此得到的耐指纹板可以定义为一种在镀锌板表面进行耐指纹处理后得到的复合涂层板。为了获得耐指纹、耐蚀等综合性能，耐指纹液演变成了有机_无机复合体系，有机 部分是一种树脂乳液，无机部分加入了金属缓蚀剂，另外为了形成涂料还加入了助剂。但是 传统的耐指纹涂料采用的是单一的水性树脂乳液，无机钝化部分加入了六价铬，性能难以 做到全面兼顾，再者六价铬属于致癌物，且具有诱变性，对环境的污染极大。最初的耐指纹液是不添加树脂的，称之为无机系列耐指纹液，是在镀锌铬酸盐钝 化膜上形成一层无机系列膜，一般为硅酸盐膜。该处理工艺可采用电解涂覆方式以镀锌板 作阴极，在其表面形成铬酸盐膜；通过调整电解池中六价铬的质量浓度和三价铬离子的质 量浓度控制溶液PH值和温度，以形成具有优异的抗蚀性和耐指纹性的复合涂层。处理液中 一般同时添加二氧化硅，形成无机盐膜系列。这种膜虽然不加树脂，但是它加了有机硅烷偶 联剂，同样能起到耐指纹的作用。专利CN201333824Y在无铬钝化膜的基础上涂覆无机耐指 纹膜，既解决了铬酸盐的污染问题，又解决了有机膜耐指纹性能下降的问题。这种无机系列膜最优异的性能是耐指纹性好，但是耐蚀性没有有机无机复合钝化 的好。由于膜由于采用了铬酸盐钝化的方法，可在比较温和的条件下，发挥短期的防锈性， 但在长期或更恶劣的环境下的耐蚀性不充分。此外它的导电性相对较差。在保证镀锌板耐指纹性不变的前提下，为了提高镀锌板的耐蚀性，人们专门研究 采用树脂和无机防锈剂进行复合钝化。最初采用的有机树脂作为溶剂，然后复合钝化。如 国内的宝钢曾采用环氧树脂作为耐指纹膜的粘结骨架材料。日本的川崎钢铁也曾使用过有 机溶剂型的复合钝化模式。随着对于有机物VOC的要求和水性涂料的发展，水性树脂逐渐 引入了耐指纹体系中。专利CN1238360A采用丙烯酸树脂与六价铬酸盐(含三价铬)的耐指纹体系，并加入 硅溶胶和磷酸，得到的耐指纹膜耐指纹性、涂装性良好，耐蚀性优良，导电性超过了有机薄 膜型耐指纹板。专利CN1763257A中采用一种用锆替代铬的耐指纹水基涂料对电镀钢板进 行涂覆处理，然后在125°C以下低温烘烤固化处理，在镀锌板表面获得有机复合树脂膜。具 体组成为丙烯酸树脂50-75%，二氧化硅4-15%，硅烷偶联剂9-25%，聚四氟乙烯8_22%，锆离子0. 5-1. 5%，聚乙烯蜡3-12%，各组分的重量之和为100%。专利CN101228294A中将两种硅 烷偶联剂复配(一种含氨基，一种含缩水甘油基)，然后加入氢氟化锆或者氢氟化钛，磷酸， 钒化合物进行联合钝化，得到耐指纹，耐蚀，耐水，导电等各种性能都很优异的耐指纹膜。在专利JP2002212748中采用了采用了水性有机树脂作为树脂体系，钝化体系加 入硅烷偶联剂和磷酸盐，二氧化硅作为填料，助剂还加了氟化物提高浸蚀性，还有自润滑剂 提高加工型和抗划伤性。在专利JP 2003105562中采用氨基树脂和另一种树脂进行复配， 强调硅烷偶联剂必须含有活性氢基团才能实现有效的交联，指出或者是氨基，乙烯基，环氧 基等等，其选择对于镀层结合力很关键，树脂和硅烷偶联剂要匹配。在NKK申请的最新美国 专利20090110921中没有加入水性树脂，而是通过两种硅烷偶联剂的复配成有机硅(W)来 实现了耐指纹性能，一种硅烷偶联剂A含有氨基，另一种硅烷偶联剂B含有缩水甘油基，A/ B=O. 5-1. 7 (重量比)。无机钝化体系采用了(二者至少一种)-V (记作Z)-P(磷酸记 作Y)复合钝化体系，钛和锆的加入形式为氟化钛酸或者氟化锆酸(X)，V的加入形式多样， 而且还加入了钴盐(C)，起到了耐黑变的作用，通过几十组实验确定了各自的加入重量比范 围X/W=0. 02-0. 07,Y/ff=0. 03-0. 12,Z/ff=0. 05-0. 17，Ζ/Χ=1· 3-6. 0,C/ff=0. 01-0. 1。烘干温 度为50-250°C，干膜重为0. 05-2. 0g/m2。采用此体系得到的盐雾试验120h白锈面积小于 3%，其他性能也都很优异。在2010年的专利JP2010007099中在第一步处理中加入了磷酸 氢镁和二氧化硅，二者的重量比例为65到85，体积比为35到15，作为前处理膜，膜重量为 0. 01到0. 5 g/m2，然后再进行上述US20090110921的基础上处理作为第二层膜。钴的加入 通过预先电镀锌钴合金镀层，通过这些处理，膜层具有了更加优异的性能，而且具有了电磁 屏蔽的功能。这说明耐指纹液处理基体的范围扩大了，由单一的镀锌板到了锌基合金板。日本住友(SIMIT0M0)公司在成功推出 TOUGH ZINC HYPER NEO COAT(GI)和 SUMI ZINC NEO COAT(EG)两个品种的钢板之后，几年来也有很多的专利发表。在专利 JP2001232716中采用硅烷偶联剂(至少一种)加上树脂，采用氟化物和磷酸作为氟和磷的来 源，构成了耐指纹体系，性能较好。专利JP 2005194627中最重要的特点是树脂采用的是乙 烯基树脂和丙烯酸树脂进行复配，二者比例为85/15到75/25 (重量比)，钝化体系也是无机 与有机进行复配，无机盐为锆，钛或者钒盐。另外还加入了可进行螯合反应的有机物，使膜 层更加致密。专利JP2008194839中树脂体系采用了含阳离子的聚亚胺酯和苯酚树脂进行 复配，钝化体系采用的是锰-锆-钒复合钝化体系，干膜质量为0. l-3g/m2，有效地提高了耐 指纹膜的耐蚀性等各项性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供了一种简单的可以满足电镀锌板各种综合 性能的环保型涂料体系。这种体系可以使电镀锌板具有优异耐蚀性、耐指纹、导电性、涂装 性、耐划伤及耐黑变等综合性能。本发明的目的是这样实现的设计制备了一种无铬耐指纹水性涂料，可以满足以 往涂料难以实现的综合性能，制备步骤如下按重量份计
(1)纳米氧化物浓缩浆的制备取纳米氧化物1-30份、改性剂硅烷偶联剂0. 1-15份和 水55-98份混合后进行高速剪切分散，500-3500r/min的速度搅拌0. 5_2h制得纳米氧化物 浓缩浆；(2)混合制备取步骤(1)所制得纳米氧化物浓缩浆5-80份、水性聚氨酯乳液30-75 份、金属离子0. 5-5份、磷0. 05-5份以及蜡1-5份，充分混合均勻后调节pH为7_10，即得到 产品无铬耐指纹水性涂料。步骤(2)所述纳米氧化物为二氧化硅、氧化锌、二氧化钛或氧化铝。步骤(2)所述金属离子为锆离子，钛离子，钼酸根离子，钒酸根离子或钨酸根离子 中的至少两种的混合物。步骤(2)所述磷为无机磷或有机磷或两者的混合物；所述无机磷为磷酸、磷酸盐 或磷酸盐防锈颜料；所述有机磷为植酸或氨基三亚甲基膦酸ATMP。步骤(2)所述蜡为棕榈蜡、聚乙烯蜡或聚四氟乙烯蜡。无铬耐指纹水性涂料的应用，涂布步骤如下
(1)前处理采用电镀锌板为基材，先用脱脂剂除油，再用50g/L的氢氧化钠溶液在室 温下浸蚀25-35s ；
(2)涂布用上述所得无铬耐指纹水性涂料涂布前处理后的电镀锌板，涂布后干膜量为 0. 5-5. 0 g/m2 ；
(3)干燥将涂布后的电镀锌板在50-200°C下干燥30s。所述涂覆后干膜量为1. 0 g/m2。本发明的有益效果在于提供了一种简单的可以满足电镀锌板各种综合性能的环 保型涂料体系，这种体系可以使电镀锌板具有优异耐蚀性、耐指纹、导电性、涂装性、耐划伤 及耐黑变等综合性能。
具体实施例方式实施例1
本发明一种无铬耐指纹水性涂料制备步骤如下配方比例按重量份计 (1)纳米氧化物浓缩浆的制备取二氧化硅1份、改性剂硅烷偶联剂0. 1份和水98份 混合后进行高速剪切分散，500r/min的速度搅拌2h制得纳米氧化物浓缩浆。(2)混合制备取步骤(1)所制得纳米氧化物浓缩浆5份、水性聚氨酯乳液30份、 锆离子0. 2份、钛离子0. 3份、磷酸0. 05份以及蜡1份，充分混合均勻后调节pH为7，即得 到产品无铬耐指纹水性涂料。本发明无铬耐指纹水性涂料主要组分的作用
水性聚氨酯乳液是主成膜剂，可以为电镀锌层提供一个很好的遮盖。小于30份耐蚀性 不好，大于75份膜层涂得厚，导电性不好。纳米氧化物充当填料，可以有效改善膜层的质量，提高耐蚀性和耐指纹性。小于1 份填充密度不够，耐蚀性不佳，大于30份涂料太粘稠，涂得厚且不均勻，耐蚀性下降。金属离子充当钝化剂，提升膜层的自修复性的填充密度，提高耐蚀性。小于0. 5份 耐蚀性不佳，大于5份则涂料液变粘稠，涂膜不均勻，耐蚀性下降。磷起到磷化作用，小于0. 05份起不到应有作用，大于5份涂料液增稠，涂膜厚且耐 蚀性下降。蜡起自润滑作用，小于1份，耐划伤自润滑作用不明显，大于5份涂料易破乳，不稳定。
实施例2
本发明一种无铬耐指纹水性涂料制备步骤如下配方比例按重量份计 (1)纳米氧化物浓缩浆的制备取氧化锌30份、改性剂硅烷偶联剂15份和水55份混 合后进行高速剪切分散，3500r/min的速度搅拌0. 5h制得纳米氧化物浓缩浆。(2)混合制备取步骤(1)所制得纳米氧化物浓缩浆80份、水性聚氨酯乳液75份、 钼酸根离子1份、钒酸根离子2份、钨酸根离子2份、磷酸盐防锈颜料5份以及蜡5份，充分 混合均勻后调节PH为8，即得到产品无铬耐指纹水性涂料。实施例3
本发明一种无铬耐指纹水性涂料制备步骤如下配方比例按重量份计 (1)纳米氧化物浓缩浆的制备取二氧化钛15份、改性剂硅烷偶联剂10份和水80份 混合后进行高速剪切分散，2000r/min的速度搅拌Ih制得纳米氧化物浓缩浆。(2)混合制备取步骤(1)所制得纳米氧化物浓缩浆60份、水性聚氨酯乳液50份、 钛离子1份、钼酸根离子2份、磷酸盐1份、氨基三亚甲基膦酸ATMP 2份以及蜡3份，充分 混合均勻后调节PH为9，即得到产品无铬耐指纹水性涂料。实施例4用实施例3制备的产品无铬耐指纹水性涂料涂布电镀锌板
(1)前处理采用电镀锌板为基材，大小为10X15cm。先用脱脂剂除油，再用50g/L的 氢氧化钠溶液在室温下浸蚀35s。(2)涂布用权利要求1所得无铬耐指纹水性涂料涂布前处理后的电镀锌板，涂布 后干膜量为1 g/m2。(3)干燥将涂布后的电镀锌板在200°C下干燥30s。应用实施例1对涂布的电镀锌板进行评价试验
a、SST试验(平面部):根据GB10125-1997标准进行120h盐雾试验，记录试片腐蚀情况。 (A=腐蚀面积小于3%、B=腐蚀面积大于3%而小于10%、C=腐蚀面积大于10%而小于30%、 D=腐蚀面积大于30%)
b、耐碱洗试验采用3%的氢氧化钠溶液在60°C浸泡2min，看膜层是否有脱落。(A一无 脱落”、B= “有脱落”)
c、耐黄变性测试耐黄变测试是将样品在50°C中浸泡120h后，室温放置lOmin，再用 色差仪测定其黄变程度Δ b。(A= Δ E小于0. 4、B= Δ E大于0. 4而小于0. 6、C= Δ E大于 0. 6而小于0. 8、D= Δ E大于0. 8小于1. O、E= Δ E大于1. 0)
d、耐指纹实验将凡士林涂抹钢板板面上半部，经1小时后擦拭干净后，比对上下半部 ΔE值，性能指标ΔE<3.0。记录Δ E值。(A= Δ E小于0. 5、Β= Δ E大于0. 5而小于1. O、 C= Δ E大于1. O而小于1. 5、D= Δ E大于1. 5小于2. O、E= Δ E大于2. O小于3. O、F= Δ E 大于3.0)
e、导电性试验采用三菱化学的MCP-T360设备检测，记录电阻值，性能指标小于10-2 欧姆。记录电阻值。(A=R小于0. 001欧姆、B= Δ E大于0. 001而小于0. 01欧姆、C= Δ E 大于0.01欧姆)
f、耐黑变性耐黑变性测试手段为沸水加速实验。先用白度颜色测定仪测量 70mm X 50mm的试片上半部分的三色素坐标值，存入仪器中。然后将试片顶端钻孔，用绳子挂 在玻璃棒上，沿高度方向纵向垂直放入沸腾的水中，水面上部露出一半的高度，一小时后取出。在这个过程中由于水分蒸发，故应及时补充沸水，使水线基本保持在一个高度。将取出 的试片再次测量上半部分的三色素坐标值，从白度颜色测定仪即可直接得出沸水加速实验 前后试片上半部分的色差和明度差值，这两个值的大小即表现了试片的耐湿热性。L值越 低，物体黑色度越高。以色差值Δ L评判耐指纹板黑变的程度，Δ L值愈负，黑变程度越严重。 (A= Δ L 小于 2. 0、Β= Δ L 大于 2. 0 而小于 3. OX=AL 大于 3. 0 而小于 4. 0、D= Δ L 大于4. 0小于5. 0、E= Δ L大于5. 0)
g、耐溶剂性试验耐溶剂性测试方法为用棉球蘸取丁酮MEK和乙醇，在压力约4.9 N 下，来回磨擦5次，每次距离为50 mm,目视涂层状态变化。(A= “无剥离”、B= “有剥离”)
h、涂装性试验涂装性的测试可以在涂层制成后，放入沸水里浸1小时后取出，放置 1小时后作Imm划格试验，然后用粘胶带做剥离试验，根据残余涂膜的格数来进行评价。 (A= “无剥离”、B= “有剥离”)
i、耐划伤性试验使用划痕测试仪测试出现明显划痕的最小载荷。(A=载荷大于等于 0. 3N、B=载荷大于0. 2N而小于0. 3N、C=载荷大于0. IN而小于等于0. 2N、D=载荷小于0. 1N)
实验结果参见表1，表1是由各个因素正交试验得到的。因素分别为水性聚氨酯乳液、 纳米氧化物、金属离子、蜡等。
权利要求
1.一种无铬耐指纹水性涂料，其特征在于制备步骤如下配方比例按重量份计(1)纳米氧化物浓缩浆的制备取纳米氧化物1-30份、改性剂硅烷偶联剂0.1-15份和 水55-98份混合后进行高速剪切分散，500-3500r/min的速度搅拌0. 5_2h制得纳米氧化物 浓缩浆；(2)混合制备取步骤(1)所制得纳米氧化物浓缩浆5-80份、水性聚氨酯乳液30-75 份、金属离子0. 5-5份、磷0. 05-5份以及蜡1-5份，充分混合均勻后调节pH值为7_10，即得 到产品无铬耐指纹水性涂料。
2.根据权利要求1所述无铬耐指纹水性涂料，其特征是步骤(2)所述纳米氧化物为二 氧化硅、氧化锌、二氧化钛或氧化铝。
3.根据权利要求1所述无铬耐指纹水性涂料，其特征是步骤(2)所述金属离子为锆离 子、钛离子、钼酸根离子、钒酸根离子或钨酸根离子中的至少两种的混合物。
4.根据权利要求1所述无铬耐指纹水性涂料，其特征是步骤(2)所述磷为无机磷或有 机磷或两者的混合物；所述无机磷为磷酸、磷酸盐或磷酸盐防锈颜料；所述有机磷为植酸 或氨基三亚甲基膦酸ATMP。
5.根据权利要求1所述无铬耐指纹水性涂料，其特征是步骤(2)所述蜡为棕榈蜡、聚乙 烯蜡或聚四氟乙烯蜡。
全文摘要
本发明涉及一种耐指纹水性涂料，用于涂布电镀锌板，属于涂料技术领域。本发明以5-80份纳米氧化物浓缩浆、30-75份水性聚氨酯乳液、0.5-5份金属离子、0.05-5份磷以及1-5份蜡充分混合均匀后调节pH制备。本发明提供了一种简单的可以满足电镀锌板各种综合性能的环保型涂料体系，这种体系可以使电镀锌板具有优异耐蚀性、耐指纹、导电性、涂装性、耐划伤及耐黑变等综合性能。
文档编号C23C22/08GK102134713SQ20111005190
公开日2011年7月27日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者孙子良, 李宁, 王劲木, 王臻, 王艳青, 邹忠利, 黎德育 申请人:江苏大中制漆有限公司