专利名称：铝-锆-钛-碳中间合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种作为晶粒细化剂改善金属及合金性能的中间合金的制备方法，尤其是一种用于镁及镁合金晶粒细化的铝-锆-钛-碳中间合金的制备方法。
背景技术：
镁及镁合金的工业应用始于20世纪30年代，由于镁及镁合金是目前最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度和比刚度高、阻尼减震性好、导热性好、电磁屏蔽效果佳、 机加工性能优良、零件尺寸稳定、易回收等优点，使镁及镁合金特别是变形镁合金在交通工具、工程结构材料和电子领域等中的应用潜力非常巨大。变形镁合金是指可用挤压、轧制、 锻造等塑性成型方法加工成形的镁合金。然而，由于受到材料制备、加工技术、抗腐蚀性能以及价格等因素制约，镁合金尤其是变形镁合金的应用量远远落后于钢铁和铝合金，在金属材料领域里还没有任何一种材料像镁那样，其发展潜力和实际应用现状之间存在如此大的差异。镁与铁、铜、铝等常用的金属不同，镁合金是密排六方晶体结构，室温下只有3个独立的滑移系，合金的塑性变形能力较差，其晶粒大小对力学性能影响十分显著。镁合金结晶温度范围较宽，热导率较低，体收缩较大，晶粒粗化倾向严重，凝固过程中易产生缩松、热裂等缺陷；细小的晶粒有助于减少缩松、减小第二相的大小和改善铸造缺陷；镁合金晶粒细化能缩短晶间相固溶所需的扩散距离，提高热处理效率；另外，细小的晶粒还有助于改善镁合金的耐腐蚀性能和加工性能。应用晶粒细化剂对镁合金熔体进行细化处理是提高镁合金综合性能和改善镁合金成形性能的重要手段，通过细化晶粒不仅可以提高镁合金材料的强度，还可以大大改善其塑性和韧性，使镁合金材料的塑性加工大规模化、低成本产业化成为可能。对纯镁晶粒有明显细化效果的元素是^ ，这是1937年发现的。有研究表明ττ能有效抑制镁合金晶粒的生长，从而细化晶粒。^ 可以在纯Mg、Mg-ai系和Mg-RE系中使用； 但是ττ在液态镁中的溶解度很小，发生包晶反应时镁液中仅能溶解0. 6wt%Zr,而且rLr与 Al、Mn会形成稳定的化合物而沉淀，不能起到细化晶粒的效果，因此，在Mg-Al系和Mg-Mn系合金中不能加入&。Mg-Al系合金是目前最流行的商用镁合金，Mg-Al系合金铸态晶粒比较粗大，有时甚至呈粗大的柱状晶和扇状晶，这使得铸锭变形加工困难、易开裂、成材率低、力学性能低下，且塑性变形时速率很低，严重影响了工业化生产。因此要实现规模化生产，必须首先解决镁合金铸态晶粒细化的问题。Mg-Al系合金的晶粒细化方法主要有过热法、添加稀土元素法和碳质孕育法等。过热法虽有一定效果，但熔体氧化更严重。添加稀土元素法， 其效果既不稳定也不理想。而碳质孕育法原料来源广泛，操作温度较低，已成为Mg-Al系合金最主要的晶粒细化方法，传统的碳质孕育法采用添加MgCO3或C2Cl6等，其原理是在熔体中形成大量弥散的Al4C3质点，而Al4C3是镁合金较好的非均质晶核，因而大量弥散的Al4C3 晶核使镁合金晶粒细化。但是这种细化剂加入时熔体易沸腾，因此生产上也很少采用。总之，与铝合金工业相比，镁合金工业目前尚未发现通用的晶粒中间合金，各种晶粒细化方法的使用范围还取决于合金系或合金成分。因此，设计一种镁及镁合金凝固时可通用且能有效细化铸态晶粒的中间合金、并发明一种可以低成本、规模化制备这种晶粒细化中间合金的方法是当前实现镁合金产业化的关键之一。
发明内容
为了解决上述现有存在的问题，本发明提供了一种铝-错-钛-碳(AUr-Ti-C) 中间合金的制备方法，通过这种方法可以低成本、规模化、连续地制备用于镁及镁合金晶粒细化的高质量的铝-锆-钛-碳(AHr-Ti-C)中间合金。本发明所采用的技术方案是一种铝-锆-钛-碳(AUr-Ti-C)中间合金的制备方法，其特征在于所述铝-锆-钛-碳(AlIr-Ti-C)中间合金以重量百分比计的化学成分为0. 01%至10%的Zr、0. 01%至10%的Ti、0. 01%至0. 3%的C，余量为Al ；所述制备方法包括以下步骤
a、按所述铝-锆-钛-碳中间合金成分的重量百分比准备好工业纯铝(Al)、锆金属 (Zr)、钛金属(Ti)和石墨(C)原料；所述石墨为平均粒径为0. 074mm至Imm的石墨粉；所述石墨粉经过以下步骤处理将石墨粉加入KF、NaF, K2ZrF6或K2TiF6水溶液或者它们中任意几种的混合溶液中浸泡12至72小时后过滤或离心分离；然后将经浸泡的石墨粉置于80°C 至200°C下烘干12至M小时；
b、将工业纯铝熔化并保持温度在700°C至900°C，然后在铝液中加入准备好的锆、钛、 经处理的石墨粉使之溶化得到合金液；
c、机械或电磁搅拌并保温在70(TC至90(TC下将合金液浇铸成型。优选的，所述铝-错-钛-碳(AHr-Ti-C)中间合金以重量百分比计的化学成分为0. 1%至10%的Zr、0. 1%至10%的Ti、0. 01%至0. 3%的C，余量为Al。更优选的化学成分为1%至5%的Zr、1%至5%的Ti、0. 1%至0. 3%的C，余量为Al。优选的，所述铝-锆-钛-碳(AUr-Ti-C)中间合金中杂质含量以重量百分比计为Je不大于0. 5%、Si不大于0. 3%、Cu不大于0. 2%、Cr不大于0. 2%，其他单个杂质元素不大于0. 2%。优选的，所述步骤a中锆金属(Zr)为锆屑或者平均粒径为0. Imm至Imm的锆粉、 钛金属(Ti )为海绵钛或钛屑。优选的，所述石墨粉平均粒径为大于等于0. 335mm小于等于1mm。或者优选的，所述石墨粉平均粒径为大于等于0. 154mm小于0. 335mm。优选的，所述KF、NaF, K2ZrF6或K2TiF6水溶液或者它们的混合液的浓度为0. lg/L 至 5g/L。优选的，所述石墨粉浸泡时所述水溶液的温度为50°C至100°C。优选的，步骤b中加入锆、钛、经处理的石墨粉的顺序为先加入锆、钛，待锆完全溶化后再加入石墨粉溶化；或者先加入经处理的石墨粉，待石墨粉完全溶化后再加入锆、钛溶化。优选的，所述步骤c中浇铸成型采用连铸连轧方法加工成直径为9至IOmm的线材。本发明的有益效果是通过选择合适粒径的石墨粉，并选择合适的溶液对其进行浸泡处理，可以使得石墨能很好地溶入较低温度(900°C以下)的铝液中，既克服了铝液在高温时如1000°C以上很容易氧化的问题，又解决了石墨的溶入问题，从而制得高质量的铝-锆-钛-碳(AHr-Ti-C)中间合金；本发明方法材料易得，方法简单，制备成本低，可以规模化生产。
具体实施例方式通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。实施例1
按重量百分比为94. 85%的Al、3%的&、2%的Ti和0. 15%的C的比例称取工业纯铝、 锆屑、海绵钛和石墨粉，石墨粉的平均粒径为0. 27mm至0. 83mm。将石墨粉加入浓度为2g/L 的KF水溶液中浸泡，在65士3°C温度下浸泡M小时后过滤滤去溶液；然后将经浸泡过的石墨粉置于120士5°C温度下烘干20小时后冷却至室温备用。将铝锭加入感应炉中熔化并升温至770士 10°C，加入锆屑并不断搅拌使之完全溶化入铝液中、加入海绵钛并不断搅拌使之完全溶化入铝液中，再加入经浸泡处理的石墨粉，同样边加边搅拌使之完全溶于铝液中，保温并连续机械搅拌均化，最后直接浇铸成型得到铝-锆-钛碳中间合金。实施例2
按重量百分比为94. 5%的Al,4. 2%的Zr、1. 1%的Ti和0. 2%的C的比例称取工业纯铝、 锆屑、钛屑和石墨粉，石墨粉的平均粒径为0. 27mm至0. 55mm。将石墨粉加入浓度为0. 5g/L 的K2TiF6水溶液中浸泡，在90士3°C温度下浸泡36小时后过滤滤去溶液；然后将经浸泡过的石墨粉置于100士5°C温度下烘干M小时后冷却至室温备用。将铝锭加入感应炉中熔化并升温至870士 10°C，加入锆屑、钛屑并不断搅拌使之完全溶化入铝液中，再加入经浸泡处理的石墨粉，同样边加边搅拌使之完全溶于铝液中，保温并连续机械搅拌均化，最后采用连铸连轧工艺加工成直径为9. 5mm的成盘线材得到铝-锆-钛碳中间合金。实施例3
按重量百分比为94. 2%的Al、l%的Zr、4. 7%的Ti和0. 1%的C的比例称取工业纯铝、 锆屑、钛屑和石墨粉，石墨粉的平均粒径为0. 15mm至0. 25mm。将石墨粉加入浓度为0. 3g/ L的KJrF6水溶液中浸泡，在70士3°C温度下浸泡48小时后过滤滤去溶液；然后将经浸泡过的石墨粉置于170士5°C温度下烘干12小时后冷却至室温备用。将铝锭加入感应炉中熔化并升温至730士 10°C，加入经浸泡处理的石墨粉并不断搅拌使之完全溶化入铝液中，再加入钛屑并且边加边搅拌使之完全溶于铝液中、加入锆屑并且边加边搅拌使之完全溶于铝液中，保温并连续电磁搅拌均化，最后采用连铸连轧工艺加工成直径为9. 5mm的成盘线材得到铝-锆-钛碳中间合金。实施例4
按重量百分比为93. 9%的Al、2. 5%的Zr、3. 3%的Ti和0. 3%的C的比例称取工业纯铝、 锆屑、钛屑和石墨粉，石墨粉的平均粒径为0. 08mm至0. 12mm。将石墨粉加入浓度为4. 5g/ L的NaF水溶液中浸泡，在55 士 3 °C温度下浸泡72小时后过滤滤去溶液；然后将经浸泡过的石墨粉置于140士5°C温度下烘干22小时后冷却至室温备用。将铝锭加入感应炉中熔化并升温至830士 10°C，加入经浸泡处理的石墨粉并不断搅拌使之完全溶化入铝液中，再加入锆屑、钛屑，同样边加边搅拌使之完全溶于铝液中，保温并连续机械搅拌均化，最后采用连铸连轧工艺加工成直径为9. 5mm的成盘线材得到铝-锆-钛碳中间合金。实施例5
按重量百分比为83. 8%的Al,9. 7%的Zr,6. 2%的Ti和0. 3%的C的比例称取工业纯铝、 锆屑、海绵钛和石墨粉，石墨粉的平均粒径为0. 27mm至0. 83mm。将石墨粉加入浓度为4g/L 的KF水溶液中浸泡，在95士3°C温度下浸泡48小时后过滤滤去溶液；然后将经浸泡过的石墨粉置于160士5°C温度下烘干20小时后冷却至室温备用。将铝锭加入感应炉中熔化并升温至720士 10°C，加入锆屑、海绵钛并不断搅拌使之完全溶化入铝液中，再加入经浸泡处理的石墨粉，同样边加边搅拌使之完全溶于铝液中，保温并连续机械搅拌均化，最后采用连铸连轧工艺加工成直径为9. 5mm的成盘线材得到铝-锆-钛碳中间合金。实施例6
按重量百分比为99. 57%的Α1、0· 1%的Zr、0. 3%的Ti和0. 03%的C的比例称取工业纯铝、锆粉、钛屑和石墨粉，锆粉的平均粒径为0. 4mm至0. 7mm，石墨粉的平均粒径为0. 27mm至 0. 55mm。将石墨粉加入浓度分别为为1. 2g/L、0. 5g/L的K2TiF6、KF混合水溶液中浸泡，在 87士3°C温度下浸泡36小时后过滤滤去溶液；然后将经浸泡过的石墨粉置于110士5°C温度下烘干20小时后冷却至室温备用。将铝加入感应炉中熔化并升温至810士 10°C，加入锆粉、 钛屑并不断搅拌使之完全溶化入铝液中，再加入经浸泡处理的石墨粉，同样边加边搅拌使之完全溶于铝液中，保温并连续机械搅拌均化，最后采用连铸连轧工艺加工成直径为9. 5mm 的成盘线材得到铝-锆-钛碳中间合金。实施例7
将纯镁在SF6和(X)2混合气体保护下于感应炉中熔融，升温至710V，分别加入1%的实施例1 6制得的Al-Zr-Ti-C中间合金进行晶粒细化，保温并机械搅拌30分钟后，直接浇铸成锭，得到6组经晶粒细化的镁合金试样。试样的晶粒尺寸评定按照国标GB/T 6394-2002进行判定，判定的区域为样品从圆心向外1/2至3/4半径的圆环范围内。在此圆环范围内的四个象限各取两个视场共8个， 用截点法计算晶粒度。未经过晶粒细化的纯镁组织为宽度在300 μ m 2000 μ m之间的柱状晶，呈散射状态。经过晶粒细化的6组镁合金组织为等轴晶粒，晶粒大小在50 μ m 200 μ m之间。测试结果表明本发明的Al-Zr-Ti-C中间合金对纯镁具有很好的晶粒细化效果。
权利要求
1.一种铝-锆-钛-碳中间合金的制备方法，其特征在于所述铝-锆-钛-碳中间合金以重量百分比计的化学成分为0. 01%至10%的Zr、0. 01%至10%的Ti、0. 01%至0. 3% 的C，余量为Al ；所述制备方法包括以下步骤a、按所述铝-锆-钛-碳中间合金成分的重量百分比准备好工业纯铝、锆金属、钛金属和石墨原料；所述石墨为平均粒径为0. 074mm至Imm的石墨粉；所述石墨粉经过以下步骤处理将石墨粉加入KF、NaF, K2ZrF6或K2TiF6水溶液或者它们中任意几种的混合溶液中浸泡12至72小时后过滤或离心分离；然后将经浸泡的石墨粉置于80°C至200°C下烘干12至 24小时；b、将工业纯铝熔化并保持温度在700°C至900°C，然后在铝液中加入准备好的锆、钛、 经处理的石墨粉使之溶化得到合金液；c、机械或电磁搅拌并保温在70(TC至90(TC下将所述合金液浇铸成型。
2.根据权利要求1所述的铝-锆-钛-碳中间合金的制备方法，其特征在于所述铝-锆-钛-碳中间合金中杂质含量以重量百分比计为 不大于0. 5%、Si不大于0. 3%， Cu不大于0. 2%、Cr不大于0. 2%，其他单个杂质元素不大于0. 2%。
3.根据权利要求1或2所述的铝-锆-钛-碳中间合金的制备方法，其特征在于所述步骤a中锆金属为锆屑或者平均粒径为0. Imm至Imm的锆粉、钛金属为海绵钛或钛屑。
4.根据权利要求1或2所述的铝-锆-钛-碳中间合金的制备方法，其特征在于所述石墨粉平均粒径为0. 335mm至1mm。
5.根据权利要求1或2所述的铝-锆-钛-碳中间合金的制备方法，其特征在于所述石墨粉平均粒径为0. 154mm至0. 335mm。
6.根据权利要求1或2所述的铝-锆-钛-碳中间合金的制备方法，其特征在于所述KF、NaF, K2ZrF6或K2TiF6水溶液或者它们的混合液的浓度为0. lg/L至5g/L。
7.根据权利要求1或2所述的铝-锆-钛-碳中间合金的制备方法，其特征在于石墨粉浸泡时所述水溶液的温度为50°C至100°C。
8.根据权利要求1或2所述的铝-锆-钛-碳中间合金的制备方法，其特征在于步骤b中加入锆、钛、经处理的石墨粉的顺序为先加入锆、钛，待锆、钛完全溶化后再加入石墨粉溶化；或者先加入经处理的石墨粉，待石墨粉完全溶化后再加入锆、钛溶化。
9.根据权利要求1或2所述的铝-锆-钛-碳中间合金的制备方法，其特征在于所述步骤c中浇铸成型采用连铸连轧方法加工成直径为9至IOmm的线材。
全文摘要
本发明公开了一种铝-锆-钛-碳(Al-Zr-Ti-C)中间合金的制备方法，Al-Zr-Ti-C中间合金含有0.01%至10%的Zr、0.01%至10%的Ti、0.01%至0.3%的C，余量为Al；制备方法包括以下步骤按合金成分含量重量百分比准备好工业纯铝、锆、钛和石墨原料；石墨粉经过如下处理将石墨粉加入KF、NaF、K2ZrF6或K2TiF6水溶液或者它们的混合溶液中浸泡12至72小时后过滤或离心分离；然后将经浸泡的石墨粉置于80℃至200℃下烘干12至24小时；将工业纯铝熔化并保持温度在700℃至900℃，然后在铝液中加入准备好的锆、钛、经处理的石墨粉使之溶化得到合金液；搅拌并保温在700℃至900℃下将合金液浇铸成型。这种方法制得的Al-Zr-Ti-C中间合金成本低、质量好。
文档编号C22C1/05GK102206777SQ201110155838
公开日2011年10月5日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者余跃明, 叶清东, 李建国, 陈学敏 申请人:新星化工冶金材料(深圳)有限公司