专利名称：一种锰合金靶材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种锰合金靶材及其制造方法，特别涉及一种低气体含量、高纯、高致密度、尺寸精确、高表面质量的锰合金溅射靶材及其制造方法，可以形成高质量薄膜的锰合金溅射靶材。
背景技术：
随着信息化社会的发展，信息记录变得越来越重要，且趋向于大容量，高密度，小体积，高稳定性的方向发展。目前主流信息记录装置为计算机硬盘，硬盘磁记录目前也想更高记录密度和更小体积发展，最先进的商用计算机单个硬盘的存储量已经达到了 Tb数量级。作为再生磁头的材料需要越来越先进，由于常规的感应磁头已经达到了使用极限，先进的各向异性磁阻磁头(AMR)越来越广泛的被采用。随着计算机市场的扩大，各向异性磁阻 磁头的采用正以几何级数增长，高密度巨磁阻磁头(GMR)正在飞速发展，锰与钼族元素所形成的锰合金近来被用作GMR磁头中使用的旋阀(spin valve)膜的反铁磁性膜，并且为进一步提高效率正在急速的研究和开发。另外该反铁磁性膜在TMR和MRAM中被广泛使用。而这类薄膜一般都是用磁控溅射沉积而成。磁控溅射靶材制备的方法一般有熔炼法和粉末冶金法。上述合金采用一般的熔炼法制备时，成分难以控制，合金宏观和微观的缺陷都较为严重，合金很脆很容易开裂，难以成型，也难以进行塑性加工和机械加工。当采用粉末冶金的方法制备时(如热压烧结、热等静压等工艺)由于粉末比表面积大，吸附的氧含量明显偏高，并且在粉末混合过程中容易存在混入其它杂质和混粉不均匀的问题，靶材存在含氧、含硫量高、纯度低、致密度低的问题，严重影响薄膜的磁性能，难以满足靶材的使用要求。专利CN 1503855A采用普通熔铸然后进行塑性变形的方式来制备锰合金靶材，该方法在熔炼时仍然难以避免该合金容易开裂的倾向，对铸造缺陷的消除也存在不足，随后的塑性变形往往刚刚进行，合金即发生开裂，合金碎裂很严重，同时成品率较低，操作也非常的困难，钼族合金一般都很贵重，如此的操作带来的贵金属损耗也会使成分急速上升。日本专利公开公报2000-160332也同样存在类似的问题。针对目前世界上所采用的制备该锰合金靶材的方法，事实上不提出解决该靶材脆性的方案，断裂强度低、易于开裂的锰合金靶材是难以批量制备的，另外一方面亦会导致高昂的成本。
发明内容
本发明的目的之一是要提供一种稳定可靠、可批量生产锰合金溅射靶材，保证靶材的化学成分，致密度，高纯度和均匀性，形成高质量的靶材。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案
一种猛合金派射祀材，其特征在于由Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一种及两种以上金属和猛组成，优选为两元或三元或四元合金。合金的猛含量为2°/Γ80% (质量比)，合金猛含量与名义成分偏差为±0.2% (质量比)，革巴材的含氧量为200ppm以下，纯度为99. 99Γ99. 999%，表面粗糙度最低为Ra=O. 8um，翘曲为O. Imm以下，具有细小均匀的组织结构。—种优选的技术方案,其特征在于所述的猛合金派射祀材由Pd、Pt、Ir、Au、Ru和Rh中的一种及两种以上金属和猛组成。—种优选的技术方案，其特征在于所述合金的猛含量优选为10% 75% (质量比)。—种优选的技术方案，其特征在于所述合金的猛含量更优选为25% 70% (质量比)。本发明的另一目的是提供上述锰合金溅射靶材的制造方法，解决该合金脆性问题 在制备过程中的困扰。本方法采用特殊的熔铸工艺得到化学成分精确可控、均匀性高、致密度高、含气量低的靶材坯料，随后对坯料进行线切割和磨削机械加工，可以得到尺寸精确表面质量好的靶材。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案
一种锰合金溅射靶材的制造方法，其特征在于采用熔炼工艺和机械加工的方法制备。一种优选的技术方案，其特征在于所述的熔炼工艺包括以下步骤
(1)将纯度为99.99Γ99. 999%的锰片在真空或惰性气体环境下进行不少于I次的电子束熔炼、电弧炉熔炼或真空感应熔炼，得到锰锭，将锰锭在惰性气体环境下保存；
(2)将步骤(I)所得的锰锭和Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一种及两种以上金属配成中间合金，使中间合金的锰含量高于成品的锰含量，在真空或惰性气体环境下通过真空感应熔炼或电子束熔炼等制成锰中间合金；
(3)采用ICP(电感耦合等离子体)测试中间合金锰含量，根据中间合金锰含量和成品要求，适当添加Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一种及两种以上金属，使合金配料中猛的含量达到成品要求，成品中锰含量为29Γ80% (质量比)，优选为109Γ75% (质量比)，更优选地为25% 70% (质量比)；
(4)用真空感应熔炼在真空或惰性气体保护下将步骤(3)准备好的合金熔炼成合金锭；铸造模具为水冷铜模，模具周向保温，温度>合金熔点；周向加热源关闭，浇注；当合金凝固完成，温度在10(Tl00(TC，优选为50(Tl00(TC，更优选为50(T650°C，将其迅速取出，放入一惰性气体保护退火炉内进行退火。一种优选的技术方案，其特征在于所述的水冷铜模中，水压为O. Γ5Μρ&，优选为
O.3 5Mpa，流量为O. I 10kg/cm2 · s，优选为O. I 3. Okg/cm2 · s，水温为I。。 50°C，优选为
rc 10。。。一种优选的技术方案，其特征在于所述的浇注温度在合金熔点至合金熔点+200°C的范围内，浇注速度为l(Tl500g/s，优选为50(Tl500g/s。一种优选的技术方案，其特征在于所述的退火温度为io(nooo°c，优选为50(T650°C，时间为 O. 5 50h，优选为 I. 0 5· Oh。一种优选的技术方案，其特征在于将经过熔炼工艺所得的铸锭进行机械加工至成品，所述的机械加工为线切割加工，随后再进行车削或者磨削加工。优选磨削加工，其中机加工设备只加工贵金属，便于对含有贵金属的加工废液提纯回收。本发明的优点为I、锰极易吸氧等气体元素，首先对原材料锰在真空或惰性气体环境下进行多次电子束熔炼、电弧炉熔炼、或感应熔炼。这样可以消除挥发性物质和低熔点杂质，使锰的纯度变得更高，同时多次重熔可以使气体含量更低，从而满足靶材的要求，使溅射成膜更均匀、性能更好。锰锭熔炼好以后应该在惰性气体的环境下保存，防止锰在空气中的氧化。2、用电子束熔炼或感应熔炼将锰和钼族金属熔炼成中间合金锭，中间合金锰的含量可以是59Γ95%，中间合金便于保存也用惰性气体密封保存。在熔炼过程中如果直接熔炼所需要成分的合金，常温常压下，锰的熔点约1244°C，沸点1962°C，在I. 33 X IO2低真空环境下下，锰的沸点为1522°C，真空越高沸点越低。而钼族金属的熔点一般都较高，均在1500°C以上，如果直接熔炼合金在真空环境下会导致锰的大量挥发，成分难以控制，成分精度也难以达到，如在惰性气体环境下直接熔炼合金则难以排除合金中的气体。因此熔炼中间合金可以进一步除气，也为下一步制备合金提供基础。3、在所得中间合金的基础之上适当配料，将合金配置成所需要的成分，用感应熔炼在惰性气体保护下熔炼成合金锭。采用的模具为水冷铜模，周向保温。这类合金在凝固的时候很容易产生晶间疏松，导致合金不致密，强度低，宏观疏松严重，而快速凝固可以尽 可能的减少这些缺陷，使晶枝更为细小，成分更均匀。使合金致密，消除疏松和气孔。合金在浇注时适当控制浇温浇速，周向保温具有较高温度，使合金从底部顺序凝固，将疏松和夹杂等缺陷集中在最后凝固的冒口部位。晶枝沿温度梯度的方向生长，形成致密的细小的垂直于靶面生长的柱状晶，消除晶间疏松和宏观的疏松和缩孔等缺陷，得到宏观上无铸造缺陷，微观上晶粒均垂直于靶面的细小均匀、成分一致的结构。在切削加工时沿垂直于晶枝的方向加工可以尽可能的减少靶坯碎裂的倾向。4、当合金冷却至100°C 1000°C时，将合金迅速取出，放入一惰性气体保护下的退火炉内进行退火。合金直接在炉内冷却，很容易存在不同程度的宏观裂纹。这类合金在凝固时形成了复杂的脆性相，在固态冷却的过程中亦有相变发生，同时伴随着铸造应力，到室温时往往可见宏观开裂。另外合金残余应力较大，机加工过程中也会存在较大的变形，应力的释放亦增加了合金开裂的趋势。因此在合金完成凝固转变成固态时对其进行惰性气体保护随炉退火可以使其相变缓慢的进行，同时消除应力。5、对铸锭进行线切割，随后进行磨削加工，使合金达到所要求的精确尺寸和表面质量，同时对机加工液进行回收提纯。总之，本发明可提供一种锰合金溅射靶材，其含氧量在200ppm以下，纯度为99. 99Γ99. 999%，成分精确、均匀，致密度高，靶材尺寸精确，表面质量高，具有细小组织。通过本发明制造方法，可以在尽可能短的流程下低成本、大批量制备出该合金系靶材，且克服该合金在制备过程中易出现的材料制备困难和合金很脆带来的加工困难，得到具有优异性能的猛合金派射祀材。下面通过附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
图I为本发明锰合金溅射靶材制造方法的工艺流程图。图2为本发明锰合金溅射靶材金相图。
图3为本发明锰合金溅射靶材成品示意图。
具体实施例方式如图I所示，为本发明锰合金溅射靶材制造方法的工艺流程图，其制备方法包括熔炼工艺和机械加工，即锰精炼、中间合金制备、合金熔铸、线切割和磨削加工。实施例I
制备MnPt72. 2锰合金溅射靶材，包括以下步骤
(1)将国产纯度为99.99%的锰片3kg在惰性气体气氛下进行3次反复的电子束熔炼。得到的锰锭850g在惰性气体环境下保存；
(2)将锰锭和纯度为99.99%Pt块配成锰含量为60% (质量％，以下的合金含量均为质量t匕)的中间合金，在惰性气体环境下通过真空感应熔炼法熔炼，浇注模具为铜模；
(3)将中间合金表面车光，从铸锭上、中、下三段均取屑约O.5g进行ICP-OES (电感耦 合等离子体发射光谱仪)分析其锰含量，其结果如下表I所示。取平均值53. 7%作为中间合金的锰含量，添加金属Pt块，使配料后的Pt含量达到成品要求；
表I、中间合金不同部位含锰量
■合金部位I上部(％) I中部(％) I下部(％) I平均(％) 猛含量 |53· 8|53. 7|53.6丨53· 7 ~
(4)用真空感应熔炼在惰性气体保护下将(3)准备好的合金熔炼成合金锭。采用的模具为水冷铜模，水压O. 35Mpa，流量O. 5kg/cm2 · s，水温5°C，周向加热至1670°C，关闭加热源，浇注。浇注温度约1650°C，浇注速度O. 85kg/s,当合金冷却至550°C时，迅速转移至炉温为550°C的惰性气体保护退火炉内进行2h退火随炉冷却；
(5)将(4)所得的铸锭进行线切割，随后进行磨削加工，得到尺寸和光洁度均满足要求的靶材；
(6)对线切割后的剩余合金进行取样3个，用ICP-OES分析其锰含量如下表2所示，得到平均锰含量为27. 8%。对机加工液进行回收提纯。表2、ICP-OES分析锰含量
Ii |2 |3 I 平均 猛含量(％) I27.7I27.8I27.9I27.~8"
实施例I制备的锰合金溅射靶材中，MnPt72. 2±0. 2(质量比)，纯度不低于99. 99%，含
氧量不高于200ppm,尺寸0110X4mm,公差±0. 1mm,表面光洁度Ra=O. 8um,翅曲O. Imm以下。如图2所示，为实施例I锰合金溅射靶材的金相示意图，可以看到具有细小均匀的组织结构。图3为实施例I锰合金溅射靶材成品示意图照片。实施例2
制备MnPd25. 6锰合金溅射靶材，包括以下步骤
(1)将纯度为99.999%的锰片5kg在真空气氛下进行3次反复的电子束熔炼。得到的猛锭；
(2)将锰锭和纯度为99.999%的Pd块配成锰含量为85%的中间合金，在惰性气体环境下通过真空感应熔炼法；(3)从铸锭上、中、下三段均取屑约O.5g进行ICP-OES分析其锰含量，其结果如下表3所示。取平均值81. 2%作为中间合金的锰含量，添加Pd块，使配料后的Pd含量达到成品要求；
表3、中间合金不同部位含猛量
权利要求
1.一种猛合金派射祀材，其特征在于由Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一种及两种以上金属和锰组成,合金中锰的质量含量为2°/Γ80%，靶材的含氧量为200ppm以下，纯度为99. 99Γ99. 999%，表面粗糙度最低为Ra=O. 8um，翘曲为O. Imm以下，具有细小均匀的组织结构。
2.根据权利要求I所述的猛合金派射祀材，其特征在于由Pd、Pt、Ir、Au、Ru和Rh中的一种及两种以上金属和锰组成。
3.根据权利要求I所述的锰合金溅射靶材，其特征在于所述合金中锰的质量含量为109^75%。
4.根据权利要求3所述的锰合金溅射靶材，其特征在于所述合金中锰的质量含量为259^70%。
5.一种锰合金溅射靶材的制造方法，其特征在于采用熔炼工艺和机械加工的方法制备。
6.根据权利要求5所述的锰合金溅射靶材的制造方法，其特征在于所述的熔炼工艺包括以下步骤 (1)将纯度为99.99Γ99. 999%的锰片在真空或惰性气体环境下进行不少于I次的电子束熔炼、电弧炉熔炼或真空感应熔炼，得到锰锭，将锰锭在惰性气体环境下保存； (2)将步骤(I)所得的锰锭和Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一种及两种以上金属配成中间合金，使中间合金的锰含量高于成品的锰含量，在真空或惰性气体环境下通过真空感应熔炼或电子束熔炼制成锰中间合金； (3)采用ICP测试中间合金锰含量，根据中间合金锰含量和成品要求，添加PcUPt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一种及两种以上金属，使合金配料中锰的含量达到成品要求，成品中锰的质量含量为2°/Γ80% ； (4)用真空感应熔炼在真空或惰性气体保护下将步骤(3)准备好的合金熔炼成合金锭；铸造模具为水冷铜模，模具周向保温，温度>合金熔点；周向加热源关闭，浇注；当合金凝固完成，温度在ΚΚΓ ΟΟΟ ，将其迅速取出，放入一惰性气体保护退火炉内进行退火。
7.根据权利要求6所述的锰合金溅射靶材的制造方法，其特征在于所述的水冷铜模中，水压为O. I 5Mpa，流量为O. I 10kg/cm2 · s，水温为1°C 50。。。
8.根据权利要求7所述的锰合金溅射靶材的制造方法，其特征在于所述的浇注温度在合金熔点至合金熔点以上200°C的范围内，浇注速度为l(Tl500g/s。
9.根据权利要求8所述的锰合金溅射靶材的制造方法，其特征在于所述的退火温度为 10(Tl000°C，时间为 O. 5 50h。
10.根据权利要求5所述的锰合金溅射靶材的制造方法，其特征在于所述的机械加工为线切割加工，随后再进行车削或者磨削加工。
全文摘要
本发明涉及一种锰合金溅射靶材及其制造方法，该靶材由Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一种及两种以上金属和锰组成，合金中锰的质量含量为2%~80%，合金锰含量与名义成分偏差为±0.2质量%，靶材的含氧量为200ppm以下，纯度为99.9%~99.999%，表面粗糙度最低为Ra=0.8um，翘曲为0.1mm以下，具有细小均匀的组织结构。该靶材成分精确、均匀，致密度高，靶材尺寸精确，表面质量高，采用熔炼工艺和机械加工的方法制备，可以在尽可能短的流程下低成本、大批量制备出该合金系靶材，且克服该合金在制备过程中易出现的材料制备困难和合金很脆带来的加工困难，得到具有优异性能的锰合金溅射靶材。
文档编号C23C14/34GK102877033SQ20111019669
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月14日 优先权日2011年7月14日
发明者范亮, 王欣平, 陈明, 江轩, 熊晓东 申请人:北京有色金属研究总院, 有研亿金新材料股份有限公司