专利名称：白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法
技术领域：
本发明涉及一种白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法，属于湿法冶金领域。
背景技术：
白云鄂博矿是目前为止我国最大乃至世界上最大的稀土矿，这种稀土矿主要是以氟碳铈矿和独居石混合矿的形式存在的，属于典型的难选、难冶炼矿物。在工业生产中，这种矿物主要有两种冶炼工艺浓硫酸焙烧工艺和氢氧化钠分解工艺。浓硫酸焙烧工艺是处理白云鄂博矿的最早也是最成熟的冶炼工艺，该工艺最大的优点是对矿物的适应性强，但也存在着很多严重的缺陷，虽然在长期的应用过程中，对这些缺陷做了一些改进，但是由于工艺本身的局限性，这一工艺仍存在着以下突出的问题，如三废污染问题一直难以解决， 很多有用元素以废物的形式白白流失；放射性元素钍以焦磷酸钍的形式存在，很难进一步处理，只能交由环保部门专门存放，而且需缴纳高昂的费用。随着对环境保护意识和力度的越来越强，以及新的环保法规的实施，该工艺很可能有全面废止的危险。近几年来，包头稀土企业也充分意识到浓硫酸焙烧工艺在稀土冶炼时的不足，为此研究开发了氢氧化钠分解工艺，但该工艺耗碱量大、生产成本高，另外该工艺由于采用的白云鄂博矿稀土品位不高，杂质含量大，使该工艺一直很难稳定顺行，另外，在稀土冶炼过程中由于有害杂质钙的影响，造成稀土回收率低，造成严重的经济损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法，该工艺能够有效地解决稀土冶炼过程中的三废污染问题，稀土回收率高，并能实现其它有用元素的综合回收利用。本发明的目的由以下工艺步骤来实现。(1)热分解首先将品位为60 68%的白云鄂博稀土精矿进行热分解，温度 400 600°C，时间为0. 5 2小时；(2)盐酸浸出将热分解后的白云鄂博矿采用盐酸浸出，盐酸浓度6 12mol/L，盐酸的用量白云鄂博稀土精矿中REO质量浓盐酸质量=1 1.2 2. 4，浸出温度为60 95°C，时间0. 5 2小时，浸出过程中，加入氯气抑制剂，加入量白云鄂博稀土精矿中REO 质量氯气抑制剂=1 0.05 0.3，盐酸浸出后，过滤，得盐酸浸出液和盐酸浸出渣；(3)碱分解采用氢氧化钠对盐酸浸出渣液进行碱分解，氢氧化钠的质量浓度为 56 75%的溶液，用量为白云鄂博稀土精矿中REO质量氢氧化钠质量=1 0. 8 1. 5，碱分解时温度控制在150 230°C，时间0. 5 1. 5小时；(4)水洗对碱分解矿物进行水洗，水洗温度为18 95°C，水洗至pH为7 9时过滤，得水洗液和水洗渣；(5)中和1 将水洗渣加入到盐酸浸出液中，温度为18 95°C，混合搅拌，至PH为 0. 5 2. 5时，过滤，得中和渣1和中和液1 ；
(6)中和2 向中和液1中加入碱性物质，搅拌，温度控制在18 95°C，调整中和液1的PH至4 5，过滤，得中和渣2和中和液2，中和液2即为最终的氯化稀土溶液，中和渣2可以作为提钍的原料，或固封保存。所述的白云鄂博稀土精矿为REO品位在60 68%之间的氟碳铈矿与独居石矿的混合型稀土精矿。所述的氯气抑制剂为硫脲、H2O2、硫化钠、硫化钡中的一种。所述的碱性物质为氨水、或碱金属的氢氧化物、或碱土金属的氢氧化物的溶液。所述的水洗液为氟化钠、磷酸钠、氢氧化钠的混合溶液，可用于回收氟化钠、磷酸钠，多余的氢氧化钠可用作碱分解时的原料加入。所述的中和渣1可以返回加入到下一次碱分解步骤中。本发明首先从白云鄂博矿原料出发，研究开发了一种新的白云鄂博矿选矿工艺， 运用该工艺我们得到了高品位、高回收率的白云鄂博稀土精矿，本发明正是以该高品位、高回收率的白云鄂博矿稀土精矿为原料，发明了一种新的生产氯化稀土的新工艺，该工艺无三废污染，稀土回收率高，工艺稳定，并可以实现其它有用元素的回收利用，为白云鄂博矿的冶炼工艺的改进提供了新的方向。本发明的优点是1、本发明相对于浓硫酸焙烧工艺的优点是没有有毒、强腐蚀性气体产生，不会产生大量氨氮废水，主要杂质元素可以得到有效的回收利用，成为工业产品，降低稀土冶炼时的成本，放射性元素钍的渣量小，易于保存和再次回收利用。2、本发明相对于氢氧化钠分解工艺的优点是耗碱量少，稀土回收率高，另外，本发明的原料为高品位、高回收率的白云鄂博稀土精矿，由于采用了精料的原则，生产效率高， 大大降低了单位氯化稀土产品的生产成本。4、本发明不仅适合于以氟碳铈矿和独居石矿为主的白云鄂博矿，也适合于其它以氟碳铈矿为主的其它混合稀土矿物。
图1是本发明的工艺流程简图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案做详细介绍，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1(1)热分解取1. 5kg品位为60. 2%的白云鄂博矿进行热分解，热分解的温度 420°C，时间为1. 5小时；(2)盐酸浸出将热分解后的白云鄂博矿采用盐酸浸出，盐酸浓度7mol/L，盐酸的用量白云鄂博矿中REO质量浓盐酸质量=1 2.2，浸出温度为75°C，时间1.5小时，浸出过程中加入硫脲作为氯气抑制剂，加入量白云鄂博稀土精矿中REO质量氯气抑制剂 =1 0.06，对盐酸浸出后的热分解矿物进行过滤，得盐酸浸出液和盐酸浸出渣；(3)碱分解采用氢氧化钠对盐酸浸出渣进行碱分解，碱分解时将氢氧化钠配制成质量浓度为75%的溶液，氢氧化钠的用量为白云鄂博矿中REO质量氢氧化钠质量= 1 0. 8，碱分解温度为2200C，时间0. 5小时;(4)水洗采用普通工业用水对碱分解矿物进行水洗，水洗液的温度为75°C，水洗至水洗液的pH为7. 5时过滤；(5)中和1 将水洗时得到到的水洗渣加入到盐酸浸出液中，温度为55°C，混合搅拌，直至PH为2时，过滤；(6)中和2 向中和液1中徐徐加入质量浓度为14%的氨水溶液，搅拌，温度控制在55°C，调整至中和液1的PH至4. 5后过滤，得中和液2和中和渣2，中和液2为最终的氯化稀土溶液，经测定该氯化稀土溶液体积为4100ml，REO的含量为209. 89g/L，稀土的总收率为95. 3%，钍的含量小于0. 01 %。实施例2(1)热分解取1. 5kg品位为65. 36 %的白云鄂博矿进行热分解，热分解的温度 490°C，时间为1. 0小时；(2)盐酸浸出将热分解后的白云鄂博矿采用盐酸浸出，盐酸浓度lOmol/L，盐酸的用量白云鄂博矿中REO质量浓盐酸质量=1 1.7，浸出温度为75°C，时间1.5小时， 浸出过程中加入H2O2作为氯气抑制剂，加入量白云鄂博稀土精矿中REO质量氯气抑制剂 =1 0.3，对盐酸浸出后的热分解矿物进行过滤，得盐酸浸出液和盐酸浸出渣；(3)碱分解采用氢氧化钠对盐酸浸出渣进行碱分解，碱分解时将氢氧化钠配制成质量浓度为70%的溶液，氢氧化钠的用量为白云鄂博矿中REO质量氢氧化钠质量= 1 1.0，碱分解温度为200°C，时间0.8小时；(4)水洗采用普通工业用水对碱分解矿物进行水洗，水洗液的温度为35°C，水洗至水洗液的pH为7. 9时过滤；(5)中和1 将水洗时得到到的水洗渣加入到盐酸浸出液中，温度为25°C，混合搅拌，直至PH为2. 5时，过滤；(6)中和2 向中和液1中徐徐加入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液，搅拌，温度控制在60°C，调整至中和液1的PH至4. 2后过滤，得中和液2和中和渣2，中和液2为最终的氯化稀土溶液，经测定该氯化稀土溶液体积为4200ml，REO的含量为224. 79g/L，稀土的总收率为96.3%,钍的含量小于0. 01 %。实施例3(1)热分解取1. 5kg品位为67. 65 %的白云鄂博矿进行热分解，热分解的温度 5500，时间为0. 5小时；(2)盐酸浸出将热分解后的白云鄂博矿采用盐酸浸出，盐酸浓度6mol/L，盐酸的用量白云鄂博矿中REO质量浓盐酸质量=1 1.6，浸出温度为95°C，时间1.0小时，浸出过程中加入硫化钠作为氯气抑制剂，加入量白云鄂博稀土精矿中REO质量氯气抑制剂=1 0.07，对盐酸浸出后的热分解矿物进行过滤，得盐酸浸出液和盐酸浸出渣；(3)碱分解采用氢氧化钠对盐酸浸出渣进行碱分解，碱分解时将氢氧化钠配制成质量浓度为70%的溶液，氢氧化钠的用量为白云鄂博矿中REO质量氢氧化钠质量= 1 1. 5，碱分解温度为200°C，时间1. 0小时；(4)水洗采用普通工业用水对碱分解矿物进行水洗，水洗液的温度为95°C，水洗至水洗液的pH为7. 2时过滤；(5)中和1 将水洗时得到到的水洗渣加入到盐酸浸出液中，温度为85°C，混合搅拌，直至PH为1.6时，过滤；(6)中和2 向中和液1中徐徐加入质量浓度为10%的氢氧化钾溶液，搅拌，温度控制在75°C，调整至中和液1的PH至4. 0后过滤，得中和液2和中和渣2，中和液2为最终的氯化稀土溶液，经测定该氯化稀土溶液体积为4400ml，REO的含量为224. 17g/L，稀土的总收率为97. 2%，钍的含量小于0. 01%。实施例4(1)热分解取1. 5kg品位为64. 88 %的白云鄂博矿进行热分解，热分解的温度 590°C，时间为0. 5小时；(2)盐酸浸出将热分解后的白云鄂博矿采用盐酸浸出，盐酸浓度12mol/L，盐酸的用量白云鄂博矿中REO质量浓盐酸质量=1 2.3，浸出温度为45°C，时间1.4小时， 浸出过程中加入硫化钡作为氯气抑制剂，加入量白云鄂博稀土精矿中REO质量氯气抑制剂=1 0.16，对盐酸浸出后的热分解矿物进行过滤，得盐酸浸出液和盐酸浸出渣；(3)碱分解采用氢氧化钠对盐酸浸出渣进行碱分解，碱分解时将氢氧化钠配制成质量浓度为57%的溶液，氢氧化钠的用量为白云鄂博矿中REO质量氢氧化钠质量= 1 1. 4，碱分解温度为230°C，时间1. 2小时；(4)水洗采用普通工业用水对碱分解矿物进行水洗，水洗液的温度为70°C，水洗至水洗液的pH为8. 5时过滤；(5)中和1 将水洗时得到到的水洗渣加入到盐酸浸出液中，温度为20°C，混合搅拌，直至PH为2时，过滤；(6)中和2 向中和液1中徐徐加入质量浓度为20%的氨水溶液，搅拌，温度控制在65°C，调整至中和液1的PH至4. 4后过滤，得中和液2和中和渣2，中和液2为最终的氯化稀土溶液，经测定该氯化稀土溶液体积为4100ml，REO的含量为225. 73g/L，稀土的总收率为95. 1 %，钍的含量小于0. 01 %。实施例5(1)热分解取1. 5kg品位为63. M%的白云鄂博矿进行热分解，热分解的温度 500°C，时间为1. 0小时；(2)盐酸浸出将热分解后的白云鄂博矿采用盐酸浸出，盐酸浓度12mol/L，盐酸的用量白云鄂博矿中REO质量浓盐酸质量=1 2.0，浸出温度为78°C，时间1.4小时， 浸出过程中加入硫脲作为氯气抑制剂，加入量白云鄂博稀土精矿中REO质量氯气抑制剂=1 0.065，对盐酸浸出后的热分解矿物进行过滤，得盐酸浸出液和盐酸浸出渣；(3)碱分解采用氢氧化钠对盐酸浸出渣进行碱分解，碱分解时将氢氧化钠配制成质量浓度为70%的溶液，氢氧化钠的用量为白云鄂博矿中REO质量氢氧化钠质量= 1 0. 9，碱分解温度为200°C，时间1. 5小时；(4)水洗采用普通工业用水对碱分解矿物进行水洗，水洗液的温度为75°C，水洗至水洗液的pH为7. 9时过滤；(5)中和1 将水洗时得到到的水洗渣加入到盐酸浸出液中，温度为85°C，混合搅拌，直至PH为2. 2时，过滤；
(6)中和2 向中和液1中徐徐加入质量浓度为40%的氢氧化钠溶液，搅拌，温度控制在18°C，调整至中和液1的PH至4. 0后过滤，得中和液2和中和渣2，中和液2为最终的氯化稀土溶液，经测定该氯化稀土溶液体积为4500ml，REO的含量为202. 48g/L，稀土的总收率为95. 6%，钍的含量小于0. 01%。
权利要求
1.白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法，其特征在于，方法步骤如下(1)热分解首先将品位为60 68%的白云鄂博稀土精矿进行热分解，温度400 600°C，时间为0. 5 2小时；(2)盐酸浸出将热分解后的白云鄂博矿采用盐酸浸出，盐酸浓度6 12mol/L，盐酸的用量白云鄂博稀土精矿中REO质量浓盐酸质量=1 1.2 2. 4，浸出温度为60 95°C，时间0. 5 2小时，浸出过程中，加入氯气抑制剂，加入量白云鄂博稀土精矿中REO 质量氯气抑制剂=1 0.05 0.3，盐酸浸出后，过滤，得盐酸浸出液和盐酸浸出渣；(3)碱分解采用氢氧化钠对盐酸浸出渣进行碱分解，氢氧化钠的质量浓度为56 75%的溶液，用量为白云鄂博稀土精矿中REO质量氢氧化钠质量=1 0.8 1.5，碱分解时温度控制在150 230°C，时间0. 5 1. 5小时；(4)水洗对碱分解矿物进行水洗，水洗温度为18 95°C，水洗至pH为7 9时过滤， 得水洗液和水洗渣；(5)中和1将水洗渣加入到步骤(2)中的盐酸浸出液中，温度为18 95°C，混合搅拌， 至pH为0. 5 2. 5时，过滤，得中和渣1和中和液1 ；(6)中和2向中和液1中加入碱性物质，搅拌，温度控制在18 95°C，调整中和液1的 pH至4 5，过滤，得中和渣2和中和液2，中和液2即为最终的氯化稀土溶液，中和渣2作为提钍的原料，或固封保存。
2.根据权利要求1所述的白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法，其特征在于所述的白云鄂博稀土精矿为REO品位在60 68%之间的氟碳铈矿与独居石矿的混合型稀土精矿。
3.根据权利要求1所述的白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法，其特征在于所述的氯气抑制剂为硫脲、H2O2、硫化钠、硫化钡中的一种。
4.根据权利要求1所述的白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法，其特征在于所述的碱性物质为氨水、或碱金属的氢氧化物、或碱土金属的氢氧化物的溶液。
5.根据权利要求1所述的白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法，其特征在于所述的水洗液为氟化钠、磷酸钠、氢氧化钠的混合溶液，用于回收氟化钠、磷酸钠，多余的氢氧化钠用作碱分解时的原料加入。
6.权利1中所述的白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法，其特征在于所述的中和渣1返回加入到下一次碱分解步骤中。
全文摘要
本发明涉及一种白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法，属于湿法冶金领域。本发明包含如下步骤热分解，所用原料为品位60～68％的白云鄂博混合稀土精矿；盐酸浸出，对热分解后的矿物采用盐酸浸出；碱分解，对盐酸浸出后的滤渣采用氢氧化钠溶液进行分解；水洗，碱分解后的矿物用水洗涤，洗至pH为7～9，水洗液用于回收氟、磷；中和1，盐酸浸出液与水洗渣合并进行中和1，中和至pH为0.5～2.5；中和2，将中和1的滤液中和至pH为4～5，中和2的滤液即为氯化稀土溶液。本发明的特点是耗碱量少，利于回收其他元素，无三废污染，工艺稳定，稀土回收率≥95％。
文档编号C22B3/04GK102277483SQ201110221839
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者张晓伟, 张栋梁, 李梅, 柳召刚, 王觅堂, 胡艳宏, 高凯 申请人:内蒙古科技大学