专利名称：高性能铜基形状记忆合金材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种高性能铜基形状记忆合金材料。
背景技术：
铜基形状记忆合金由于较好的性能和低廉的价格，是一种重要的实用形状记忆合金，具有诱人的应用前景。但是，实际合金制备中，所获得的多晶组织的铜基形状记忆合金有两个突出的缺点塑性较低、加工很困难，并且疲劳寿命低。研究发现，其原因是由于该形状记忆合金的各晶位方向的弹性系数相差很大，其各向异性因子高达13，这导致了合金变形时，不同晶位晶粒变形时在晶界处产生应力集中，引起晶间断裂。研究还发现，如果合金的显微组织呈有序排列的柱状晶单晶组织，那么所有的晶界取向将平行于轴向，弹性应变成分在晶界的共格性将是适性条件，这样一来，尽管合金的弹性在各晶位取向相差很大，但是沿轴向进行弹性变形时，晶界上产生的应力集中很小，这样有助于疲劳寿命的提高。形状记忆合金虽已被人们广泛认识与研究，但是其应用的潜力仍未完全的开发出来，究其原因就是对其性能掌握的不够完善，在其材料制备工艺、后期加工、产品开发需要进行进一步研究。近年来，国内外的广大学者着重对各种记忆合金的性能改善进行了大量的研究，集中在添加调整元素、进行热处理、合金的制备工艺等之上，其主要目的就是改善性能，降低生产成本，使其成为应用广泛的普通基础材料，并开发出一些具有特殊用途的合金材料。多晶的铜基记忆合金在实际应用中都存在着一些必须解决的问题。最突出的是形状记忆特性稳定性问题。在热疲劳实验中，随着升降温的反复进行，产生位错，位错量随着次数的增加而增加并成为固定位错，残余马氏体的量也会增加，这些都会严重影响记忆合金记忆特性。另一方面，铜基形状记忆合金疲劳性远不及钛镍合金。铜基合金的弹性模量在不同晶位方向上有很大的差异。对于晶位方向混乱的多晶铜基合金而言，在变形的弹性区域内在晶界上将造成很大的应力集中，另外，多晶的铜基形状记忆合金的晶粒粗大，容易在晶粒之间产生第二相，它往往是晶界裂纹源，在变形时应力集中在此，就导致沿晶界断裂。对铜基形状基以合金的改善主要集中二个方面(1)晶粒细化；( 凝固组织有序化。
发明内容
本发明目的在于提供一种性价比高、实用的高性能铜基形状记忆合金材料。为实现本发明目的，技术方案通过如下方式实现高性能铜基形状记忆合金材料配方，其特征在于由铜、锌、铝、微量元素及混合溶剂组成；所述的微量元素为铼和锆；其中各组成成份所占的重量百分比为，铜60-75%锌20-30%铝4-5%铼0. 1-0. 5%锆0. 05-0.2%混合溶剂0. 2-1%,所述的混合溶剂由氯化钾、冰晶石及氯化钠组成。所述的氯化钾、冰晶石及氯化钠的比例为1 3 9。高性能铜基形状记忆合金材料制备工艺，其特征在于所述工艺步骤如下，1.将原料在600-700°C下均勻化处理，再保温1小时随炉冷却；2.将步骤1中所得原料在700_900°C下固溶处理10-20分钟后淬水；3.将步骤2中所得原料在100-150°C温度下时效20-50分钟；4.将步骤3中所得原料进行冷轧制处理，其轧制道次加工率为10% -40%。本发明提供了一种性价比高、实用的形状记忆合金材料，实现规模化生产，以取代目前镍钛合金材料，在价格上，与镍钛记忆合金相比，铜基记忆合金有重大的市场竞争优势。
图1-1为本发明实施例中不含ττ合金经不同温度固溶处理后的显微组织；图1-2为本发明实施例中不含ττ合金在不同固溶温度下合金试样的XRD图谱；图1-4为本发明实施例中含0. 4% Zr的合金的相变点随固溶温度的变化；图1-5为本发明实施例中回复量与晶粒尺寸的关系；图1-7为本发明实施例中不含ττ合金在不同固溶温度下的形状回复率；图1-8为本发明实施例中不含Ir合金在850°C固溶保温不同时间的金相照片；图1-10为本发明实施例中不含ττ合金固溶时间不同时的形状回复率；图1-13为本发明实施例中总变形量为66. 86%时不同道次压下量制得板材组织。
具体实施例方式为对本发明进行详细说明，下面结合具体实施例做进一步说明，实施例一一种高性能铜基形状记忆合金材料配方，由铜、锌、铝、及微量元素铼和锆及混合溶剂组成，其中各成份所占的重量百分比为，铜69%
锌26%
铝4%
铼0.3%
锆0. 1%混合溶剂0.6%，其中混合溶剂由氯化钾、冰晶石及氯化钠组成，其比例为在Cu-Zn-Al合金中，Zn和Al的含量变化对合金的相变温度影响很大，含Al量每增加0. 1 %，相变点约下降15 20°C，含Si量每增加0. 1 %，相变点约下降6 7°C ；值得一提的是，Cu-Zn-Al合金中Al元素的量一般要控制在3. 5 6. 5%之间。当Al元素含量高于6. 5%时，会使合金脆化，从而使成型加工比较困难；而当Al元素含量低于3. 5%时， 由于Al的氧化飞散和偏析，难以控制合金的成分，形状记忆效应较差。故在Al含量3. 5 6.5%范围内来确定ai、cu含量比较稳妥。^ 是目前很受重视的十分有效的细化晶粒的元素，能够产生第二相粒子，起到钉扎作用，从而细化晶粒。加入的ττ和Re元素以富ττ和Re 粒子的形式弥散分布于晶粒和晶界中，在凝固过程中，抑制了铸锭中粗大的柱状晶，取而代之的是细小的等轴晶，在轧制时有助于防止破裂，提高合金的疲劳寿命。此外，^ 和Re还可降低马氏体稳定化倾向，并使合金的中温稳定性增强。一种高性能铜基形状记忆合金材料制备工艺，其工艺步骤是，先将原料在630°C下均勻化处理，再保温1小时随炉冷却；再进行热处理及冷轧制，热处理分为固溶处理和时效处理；固溶处理的温度和保温时间的变化都会对合金的性能产生影响。温度低时，淬火后难以得到马氏体，且会析出α相；温度高时，晶粒长大严重，对合金的相变性能和力学性能都不利；时效，是指合金在大气温度中经过一段时间后，其组织和性能发生变化的现象。形状记忆合金无论是在在母相或马氏体状态时效，其相变温度和形状记忆效应都会发生变化。如图1-1所示，试样经700°C固溶处理后，并没有发现马氏体，而是在晶粒内部内和晶界处都存在着大量的亮白色的析出相，即α相(图1-la)。750°C固溶处理后，析出的α相明显减少，又重新固溶进基体，同时晶粒迅速长大，出现板条状马氏体，但晶界较粗糙，且马氏体生长不完全(图I-Ib)。进入800°C后，已经看不到析出相的存在，但马氏体较短较粗(图3-k)，850°C时，板条状马氏体非常明显，且较细长，晶界也变得光滑明显 (图Ι-ld)，随温度升高，900°C保温时，晶粒继续长大，而马氏体也变得更长更粗大些(图 I-Ie)。固溶处理时，随着固溶保温温度的升高，合金中马氏体的取向更趋于一致，且没有第二相析出。但是，固溶温度继续升高，晶粒长大严重，晶界上产生的应力集中就越大，容易造成合金的疲劳断裂，并且合金的有序度变差，马氏体取向的一致性变差，对合金的相变和形状记忆效应是不利的。另外，固溶温度低时，由于合金中α相的析出，也会对合金的形状记忆效应产生不利影响，随着α相析出量的增多，合金的形状回复率变小。如图1-2为不含ττ合金经850°C固溶处理后的X射线衍射图，各峰晶面指数分别
为 1 ( 22); 2 :(202) ;3 :(0018) ;4 : ( 28)； 5 (1210) ；6 (》0辺)；7 (222)。其中前6个波峰为18R马氏体特有的衍射峰，峰7为D03母相。由此可知，固溶后合金是由大量的马氏体和少量的母相组成的，且固溶态马氏体具有M18R结构。其中峰(0018)、(128), (1210)最为明显，随着固溶保温温度的升高，D03母相峰(峰7)的衍射强度逐渐变小。各峰
分别为1: (122)；2 (202) ；3 (0018) ； 4: ( 28);5 (1210) ；6: (Soio);7 :(222)°通过X射线衍射可以分析Cu-Zn-Al形状记忆合金的有序度。其分析的方法是，利用晶体原子在排列无序时衍射谱线重合的一对晶面，在原子排列有序时，其衍射线分离，分
离程度越大，有序度就越高。18R马氏体的衍射峰中(丨””202)，(0018) tl28), (12IO)
(20边)等峰对的分离程度直接反映了马氏体基面次近邻原子有序度的大小。通过对比不同固溶温度下合金试样的衍射峰，可以看出，峰1和峰2在800°C固溶时合并在一起，温度升高，衍射峰消失；峰5和峰6也随着固溶温度升高而靠近并逐渐合并为一个峰；峰3和峰4在800°C固溶时间距最大，但此时，峰1与峰2、峰5与峰6两对衍射峰间距小，且峰1与峰2几乎重叠，峰6也已经不是明显，故形状回复率不是很好；850°C固溶时，峰3和峰4的衍射强度较高，母相衍射峰强度较低，即母相所占比例较小，合金的单程形状记忆效应较好，形状回复率较高。表1-3为rLx元素含量为0. 4%的Cu-Zn-Al形状记忆合金在固溶温度不同，而保温时间均为IOmin时的相变温度值。图1-4为含0. 4% Zr的合金的相变温度随着固溶温度的变化。由图1-4可以看出，合金的相变点Ms随着固溶温度的升高呈升高趋势。
处理条件Mf/"CMs/°CAs/°CAf/°C750°C固溶-8. 24111. 19211. 06522.224800°C固溶-7. 57815.94218. 37230. 894850°C固溶-18.66213. 24116.58131. 885900°C固溶-4.39422.33820. 62234. 572表1-3含0. 4% Zr的合金在不同固溶温度下的相变点这是因为，固溶处理时合金在加工变形产生的畸变处会形成内部缺陷较少的等轴细晶粒，而随着固溶温度的升高，原子的扩散能力提高，等轴细晶更容易结合，晶粒的长大速率增加，导致最终的晶粒尺寸也越大。另一方面，随着固溶保温温度的升高，合金内部位错的运动加快，位错从高能态的混乱状态向低能态的规则状态移动，最后合并消失，对于晶粒表面的钉扎作用减小，因此，合金从母相向马氏体相发生相转变所需要的驱动力减小，Ms 点上升。此外，随着晶粒尺寸d的增大，Ms点增升高，而晶粒尺寸随固溶温度的升高而增大， 故随着固溶温度的升高，合金的相变点Ms升高。Ms eC)=16a2-94.5/V^，式中，Ms为合金马氏体相变的开始温度；d为晶粒尺寸。马氏体相变是无扩散相变之一，相变时没有穿越界面的原子无规则行走或顺序跳跃，因而新相马氏体承袭了母相β的化学成分、原子序态和晶体缺陷。所以，母相的有序化程度、内部缺陷，比如位错等，都会影响到合金的马氏体相变程度，即合金形状回复率的高低。Cu-Zn-Al形状记忆合金的记忆性能与晶粒尺寸呈抛物线关系(如图1_5)，其中R
为晶粒尺寸。由1-5可看出，随着晶粒尺寸的增加，回复率先增后减。这是因为，晶粒细化后，存在较多的晶界影响区，缺陷较多，且晶粒存在取向的分布，即各个晶粒相对于外力的晶体学方向不一致，同时晶界处还存在应力集中，使一些晶粒必然会先于其他晶粒而屈服，因此，降低了合金的形状记忆效应，即形状回复率。而随着固溶保温温度的升高，晶粒逐渐长大，合金中母相和马氏体的有序度都变好，马氏体取向的一致性变好，合金形状回复率增加。固溶温度进一步升高时，晶粒长大严重，母相及马氏体的有序度、马氏体取向的一致性遭到破坏，马氏体取向杂乱，且边界粗糙，阻碍了相变时马氏体相向母相的转化，故形状回复率又降低。表1-6和图1-7为不含rLx元素的合金在不同温度下固溶保温IOmin后的形状回复率。
权利要求
1.高性能铜基形状记忆合金材料配方，其特征在于由铜、锌、铝、微量元素及混合溶剂组成。
2.根据权利要求1所述的高性能铜基形状记忆合金材料配方，其特征在于所述的微量元素为铼和锆。
3.根据权利要求1或2所述的高性能铜基形状记忆合金材料配方，其特征在于所述的铜、锌、铝、铼、锆及混合溶剂所占的重量百分比为，铜60-75%锌20-30%铝4-5%铼0. 1-0. 5%锆0. 05-0. 2%混合溶剂0. 2-1%。
4.根据权利要求1所述的高性能铜基形状记忆合金材料配方，其特征在于所述的混合溶剂由氯化钾、冰晶石及氯化钠组成。
5.根据权利要求4所述的高性能铜基形状记忆合金材料配方，其特征在于所述的氯化钾、冰晶石及氯化钠的比例为1 3 9。
6.高性能铜基形状记忆合金材料制备工艺，其特征在于所述工艺步骤如下，a.将原料在600-700°C下均勻化处理，再保温1小时随炉冷却；b.将步骤1中所得原料在700-900°C下固溶处理10-20分钟后淬水；c.将步骤2中所得原料在100-150°C温度下时效20-50分钟；d.将步骤3中所得原料进行冷轧制处理，其轧制道次加工率为10%-40%。
全文摘要
一种高性能铜基形状记忆合金材料，其特征在于由铜、锌、铝、微量元素及混合溶剂组成。首先将原料在600-700℃下均匀化处理，再保温1小时随炉冷却；所得原料在700-900℃下固溶处理10-20分钟后淬水；再在100-150℃温度下时效20-50分钟；再进行冷轧制处理，其轧制道次加工率为10％-40％。本发明提供了一种性价比高、实用的形状记忆合金材料，实现规模化生产，以取代目前镍钛合金材料，在价格上，与镍钛记忆合金相比，铜基记忆合金有重大的市场竞争优势。
文档编号C22F1/08GK102400008SQ20111022180
公开日2012年4月4日 申请日期2011年8月3日 优先权日2011年8月3日
发明者张枫 申请人:界首市枫慧金属有限公司