专利名称：锌-铝-钛中间合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉 及一种锌-铝-钛中间合金及其制备方法，所制备的锌-铝-钛中间合金可用于细化锌-铝合金的晶粒组织，属于金属合金材料技术领域。
背景技术：
含铝量高于5wt. %的锌_铝合金具有优良的力学和加工性能，具有广阔的市场应用潜力。但是这类锌-铝合金在凝固过程中容易生成发达的初生α-Al树枝晶，导致缩孔、 缩松及晶内成分偏析缺陷，带来力学性能的下降和产品潜在的老化危险。为了克服以上问题，实际生产中需要向锌-铝合金中添加晶粒细化剂以细化晶粒。目前已经发现铈、镧、锆、锰、钛、锶等元素对锌-铝合金产生晶粒细化作用，这些元素主要以铝基中间合金(如Al-Sr中间合金)、盐类(如K2TiF6、K2&F6)、稀土形式加入待细化的锌_铝合金，这些细化剂在实际使用过程中会出现很多问题稀土和铝基中间合金熔化温度大大高于锌-铝合金熔炼温度，为使细化剂熔入锌-铝合金并分布均勻，细化时需要提高熔炼温度或延长保温时间，这会大大提高生产成本；锌-铝合金加入铝基中间合金细化剂之后铝含量会产生较大的变化，进而可能会产生某些性能的改变；盐类加入锌-铝熔体中后有效细化元素的吸收不稳定，使加入量无法精确控制，且细化过程中会产生其它盐类化合物，成为锌-铝合金中的夹杂物而恶化其力学性能。
发明内容
本发明主要目的是提供一种适合锌_铝合金晶粒细化用的锌-铝-钛中间合金， 该中间合金能够克服上述问题，对锌-铝合金具有很好的晶粒细化作用。本发明还提供了该中间合金的制备方法。本发明是通过以下措施实现的
一种锌_铝-钛中间合金，其特征是其组成成分及含量为铝2. 94-40wt.%，钛 4-16wt.%，其余为锌。上述中间合金中，钛与铝的重量比小于1. 37:1。上述中间合金中，优选的，铝5_30wt. %，钛5-lOwt. %，其余为锌。上述中间合金中，钛元素主要以TiAl3_xZnxK合物粒子形式均勻镶嵌于中间合金的基体中，所述基体为锌基体或锌-铝基体；所述TiAl3_xZnx具有与Zn3Ti相同的立方晶体结构，其中 TiAl3_xZnx 粒径为 0. l-6Mm，0. 4<χ<1· 7。本发明锌-铝-钛中间合金的制备方法，其特征是
(1)按配比取锌-铝合金和氟钛酸盐作为原料；
(2)将锌-铝合金在600-78(TC熔化，然后分批加入氟钛酸盐，完全加入后继续在此温度保温反应，使氟钛酸盐与锌_铝合金反应完全；
(3)锌-铝合金与氟钛酸盐反应后形成的熔体分成上下两层，去掉上层油状物，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体凝固后即得锌-铝-钛中间合金。
上述制备方法中，所述氟钛酸盐为K2TiF6粉末或Na2TiF6粉末。上述制备方法中，氟钛酸盐分批加入锌-铝合金熔体中，每批是锌-铝合金重量的 5-30%,完全加入后保温反应2-15min。本发明的中间合金由锌、铝、钛三种成分组成，其中钛主要与锌、铝元素形成 TiAl3^xZnx(0. 4<χ<1. 7)化合物粒子，如果成分中铝的含量恰好满足TiAl3_xZnx中铝的含量，即铝全部进入化合物粒子中，那么化合物粒子就均勻地镶嵌于剩余的锌中，即所述锌基锌-铝-钛中间合金。如果加入的铝远多于化合物粒子的用量，那么化合物粒子就均勻镶嵌于剩余的锌-铝中，即所述的锌-铝基锌-铝-钛中间合金。本发明制备的锌-铝-钛中间合金基体中所含的TiAl3_xZnx(0. 4<χ<1. 7)粒子为多面体形貌，尺寸大多为0. l-6Mm(见附图2、6、8)。用扫描电镜(SEM)附带的EDX能谱进行分析可探测到TiAl3_xZnx粒子中Zn与Al的原子数比为1. 2:1、1:1、1:1· 5、1 2、1 3、1 3. 5、 1:4、1:5及其之间(即TiAl3^xZnx中的χ介于0. 4-1. 7之间)，其中Si与Al的原子数比在 1 1至1:3. 5之间(即TiAl3^xZnx中的χ介于0. 65-1. 5之间)较为常见，X射线衍射(XRD) 分析表明这些粒子具有与Si3Ti相同的立方晶体结构(见附图1、5、7)。制备中间合金时，首先根据最终所欲制备的锌-铝-钛中间合金的化学成分准备锌-铝合金与K2TiF6 (或Na2TiF6)粉末两种原料。按照最终锌-铝-钛中间合金中所含钛、 铝百分含量据以下公式计算所用原料的量
以 K2TiF6 为原料时，Ti wt. % = ΤΧ0. 20/ (ΤΧ0. 0573 + Y) Al wt. % = (ff-TΧ0. 15)/ (ΤΧ0.0573 + Y) 上两式中，T为K2TiF6重量，Y为Si-Al合金重量，W为Si-Al合金所含铝的重量。以 Nii2TiF6 原料时，Ti wt. % = TXO. 2307 / (ΤΧ0.0576 + Y) Al wt. % = (ff-TΧ0. 17)/ (ΤΧ0.0576 + Y)
以上两式中，T为Na 2TiF6重量，Y为Si-Al合金重量，W为Si-Al合金所含铝的重量。在中间合金的制备过程中，K2TiF6或Na2TiF6与锌-铝合金熔体发生如下化学反应
3K2TiF6 + xZn + (13_3x)Al =4KA1F4 + 2KF + 3TiAl3_xZnx 或 3Na2TiF6 + xZn + (13_3x)Al =4NaAlF4 + 2NaF + 3TiAl3_xZnx 上述反应产物中的氟化物熔体密度小于合金熔体密度，以油状物形式漂浮于合金熔体上层而与合金熔体相分离，氟盐原料中的钛原子会进入下层锌-铝熔体中并在合金熔体凝固过程中生成TiAl3_x&ix粒子，在制备中间合金时，需要将上层油状物除去。以上所得锌-铝-钛中间合金对锌-铝合金具有高效的晶粒细化作用。将锌-铝-钛中间合金加入到待细化的锌-铝合金中后，TiAl3^xZnx粒子可直接作为锌-铝合金中初生α-Al晶粒结晶过程中的形核核心，以达到细化其晶粒的目的。另有部分 TiAl3_x&ix粒子熔化释放出钛原子，通过成分过冷作用细化初生α-ΑΙ晶粒。用此中间合金进行锌-铝合金的晶粒细化时添加方便，对锌-铝合金无任何污染，添加的化学成分含量易于精确控制。中间合金中铝的含量可根据待细化的锌-铝合金含铝量进行调整，以使锌-铝-钛中间合金与待细化的锌-铝合金有相同或更低的铝含量，使中间合金与待细化的锌-铝合金具有相同或更低的熔化温度，从而保证进行晶粒细化时中间合金加入到锌-铝合金中后能够迅速熔化并均勻分布，以降低锌-铝合金熔炼温度、减少熔炼、处理时间，从而大大降低生产成本，同时又可使锌-铝合金在晶粒细化前后化学成分尽可能保持一致。
图 1 Zn-6. lwt. %Al_5wt. %Ti 中间合金的 XRD 图谱。图 2 Zn-6. lwt. %Al_5wt. %Ti 中间合金的 SEM 图像，图中，A 为 η-Zn，B 为 TiAl3^xZnx(0. 4<χ<1· 7)化合物。图3未细化&1-25Α1合金的光学显微镜照片。图4 ΖΠ-25Α1加入0. 8% Zn-6. lwt. %Al_5wt. %Ti中间合金后的光学显微镜照片。图 5 Zn-35wt. %Al_15wt. %Ti 中间合金的 XRD 图谱。图6 Zn-35wt. %Al_15wt. %Ti中间合金的SEM图像，图中，A为Zn-Al组织，B为 TiAl3^xZnx(0. 4<χ<1· 7)化合物。图 7 Zn-27wt. %A1_6. 2wt. %Ti 中间合金的 XRD 图谱。图8 Zn-27wt. %Α1_6· 2wt. %Ti中间合金的SEM图像，图中，A为Zn-Al组织，B为 TiAl3^xZnx(0. 4<χ<1· 7)化合物。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述，需要说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，并不对发明内容进行限定。实施例1
欲制备ai-6. lwt. %Al-5wt. %Ti中间合金，根据该中间合金的化学成分，称取 Zn-lOwt. %A1合金和K2TiF6粉末两种原料，使K2TiF6为锌-铝合金重量的25. 5%。用电阻炉在石墨粘土坩埚内将Si-lOwt. %A1合金熔化至600-780°C，然后将K2TiF6粉末分两批加入到 Zn-lOwt. %A1合金熔体表面，完全加入后再继续保温2-15分钟，将坩埚内上层油状物熔体浇入凝固模具中以使之与下层合金熔体分离，将下层合金熔体进行充分搅拌后浇注入另一模具中，冷却后可得Zn-6. lwt. %Al-5wt. %Ti中间合金。XRD (图1)与SEM (图2)分析表明， 此合金基体主要为η-Zn，基体中弥散分布着尺寸大多为0. 3-3Mm的TiAl3_x&ix(0. 4<χ<1. 7) 粒子(如图2中B所示)。将此锌-铝-钛中间合金以0. 8wt. %的加入量加入到560°C的&1-25A1合金熔体中保温10分钟并使之均勻分布，可使&1-25A1合金凝固后的初生α -Al晶粒得到显著的细化细化前α-Al晶粒为分枝发达、尺寸较大(长可达200μπι)且不均勻的树枝晶(图3)，细化后α-Al晶粒变为分枝较少、尺寸50μπι左右且分布均勻的花瓣状晶粒(图4)。图3和图4中发亮的区域为α-ΑΙ晶粒。除了未添加和添加锌-铝-钛中间合金的区别之外，获得图3和图4晶粒组织的其余条件完全相同。实施例2
欲制备ai_35wt. %Al-15wt. %Ti中间合金，根据其化学成分，称取ai_48wt. %A1合金和 K2TiF6粉末两种原料，使K2TiF6为ai-48wt. %A1合金重量的79%。用感应电炉在石墨粘土坩埚内将ai_48wt. %A1合金熔化至600-780°C，然后将K2TiF6粉末分四批加入到ai_48wt. %A1合金熔体表面，完全加入后再继续保温2-15分钟，将坩埚内上层油状物熔体浇入凝固模具中以使之与下层合金熔体分离，再将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，冷却后可得 Zn-35wt. %Al-15wt. %Ti中间合金。XRD(图5)与SEM(图6)分析表明，此中间合金基体主要为 η-Zn和α -Al，Zn-Al基体中弥散分布着尺寸大多数为0. 3_3Mm的TiAl3_xZnx(0. 4<χ<1. 7) 多面体粒子。将此中间合金加入到560°C的Zn-25A1合金熔体中，凝固后可使Ζη_25Α1合金的α-Al晶粒得到显著的细化。实施例 3
欲制备Zn-27wt. %Al-6. 2wt. %Ti中间合金，称取Zn_32wt. %A1合金和K2TiF6粉末两种原料，使K2TiF6为Zn-32wt. %A1合金重量的32%。用工频感应电炉在石墨粘土坩埚内将Zn-32wt. %A1合金熔化至600_78(TC，然后将K2TiF6粉末分三批加入到Zn_32wt. %A1合金熔体表面，完全加入后再继续保温2-15分钟，将坩埚内上层油状物熔体浇入凝固模具中以使之与下层合金熔体分离，再将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，冷却后可得 Zn-27wt.%Al-6. 2wt.%Ti中间合金。此中间合金基体主要为η-Zn禾口 α-Al (图7、图8)， Zn-Al基体中弥散分布着直径大多数为0. 3-3Mm的TiAl3_xZnx (0. 4<χ<1. 7)粒子(图8)。将此中间合金加入到560°C的Zn-25A1合金熔体中，凝固后可使Zn_25Al合金的α -Al晶粒得到显著的细化。实施例4
欲制备Zn-40wt. %Al-10wt. %Ti中间合金，根据该中间合金的化学成分，称取 Zn-49wt. %A1合金和Na2TiF6粉末两种原料，使Na2TiF6为锌-铝合金重量的45%。用感应电炉在石墨粘土坩埚内将Zn-49wt. %A1合金熔化至600_780°C，然后将Na2TiF6粉末分三批加入到Zn-49wt. %A1合金熔体表面，完全加入后再继续保温2_15分钟，将坩埚内上层油状物熔体浇入凝固模具中以使之与下层合金熔体分离，再将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，冷却后可得Zn-40wt.%Al-10wt.%Ti中间合金。此中间合金基体主要为η-Zn和 α -Al,Zn-Al基体中弥散分布着直径大多数为0. 3_3Mm的TiAl3_xZnx(0. 4<χ<1. 7)粒子。将此中间合金加入到560°C的Zn-25A1合金熔体中，凝固后可使Zn_25Al合金的α -Al晶粒得到显著的细化。实施例5
欲制备Zn-20wt. %Al-6wt. %Ti中间合金，根据该中间合金的化学成分，称取 Zn-25wt. %A1合金和Na2TiF6粉末两种原料，使Na2TiF6为锌-铝合金重量的26. 4%。用电阻炉在坩埚内将Zn-25wt. %A1合金熔化至600-780°C，然后将Na2TiF6粉末分三批加入到Zn-25wt. %A1合金熔体表面，完全加入后再继续保温2_15分钟，将坩埚内上层油状物熔体浇入凝固模具中以使之与合金熔体分离，再将下层合金熔体进行充分搅拌后浇注入模具中，冷却后可得Zn-20wt.%Al-6wt.%Ti中间合金。此中间合金基体主要为η-Zn和α-Al， Zn-Al基体中弥散分布着直径大多数为0. 3-3Mm的TiAl3_xZnx(0. 4<χ<1. 7)粒子。将此中间合金加入到560°C的Zn-25A1合金熔体中，凝固后可使Zn_25Al合金的α -Al晶粒得到显著的细化。实施例6
欲制备Zn-12wt. %Al-4wt. %Ti中间合金，根据该中间合金的化学成分，称取 Zn-15. 2wt. %A1合金和Na2TiF6粉末两种原料，使Na2TiF6为锌-铝合金重量的17. 5%。用电阻炉在坩埚内将Si-15. 2wt. %A1合金熔化至600-780°C，将Na2TiF6粉末分两批加入到 Zn-15. 2wt. %A1合金熔体表面，完全加入后再继续保温2_15分钟，然后将坩埚内上层油状物熔体浇入凝固模具中以使之与合金熔体分离，再将下层合金熔体进行充分搅拌后浇注入模具中，冷却后可得ai-i2wt.%Ai-#t.%Ti中间合金。此中间合金基体主要为n-ai和 α -Al,Zn-Al基体中弥散分布着直径大多数为0. 3_3Mm的TiAl3^xZnx(0. 4<χ<1. 7)粒子。将此中间合金加入到560°C的&1-25A1合金熔体中，凝固后可使&1-25A1合金的α -Al晶粒得到显著的细化。
权利要求
1.一种锌-铝-钛中间合金，其特征是其组成成分及含量为铝2.94_40wt.%，钛4-16wt.%，其余为锌。
2.根据权利要求1所述的中间合金，其特征是钛与铝的重量比小于1.37:1。
3.根据权利要求1所述的中间合金，其特征是其组成成分及含量为铝5-30wt.%，钛5-10wt.%，其余为锌。
4.根据权利要求1所述的中间合金，其特征是钛元素主要以TiAl3_x&ix化合物粒子形式均勻镶嵌于中间合金的基体中，所述基体为锌基体或锌-铝基体；所述TiAl3_x&!x具有与 Zn3Ti相同的立方晶体结构，其中TiAl3^xZnx粒径为0. l_6Mm，0. 4<χ<1· 7。
5.一种权利要求1所述的锌-铝-钛中间合金的制备方法，其特征是(1)按配比取锌-铝合金和氟钛酸盐作为原料；(2)将锌-铝合金在600-78(TC熔化，然后分批加入氟钛酸盐，完全加入后继续在此温度保温反应，使氟钛酸盐与锌-铝合金反应完全；(3)锌-铝合金与氟钛酸盐反应后形成的熔体分成上下两层，去掉上层油状物，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体凝固后即得锌-铝-钛中间合金。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述氟钛酸盐为K2TiF6粉末或Na2TiF6 粉末。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是氟钛酸盐分批加入锌-铝合金熔体中， 每批是锌-铝合金重量的5-30%，完全加入后保温反应2-15min。
全文摘要
本发明公开了一种锌-铝-钛中间合金，其组成成分及重量含量为铝2.94-40wt%，钛4-16wt%，其余为锌。本发明还公开了该中间合金的制备方法。将制得的锌-铝-钛中间合金加入到待细化的锌-铝合金中后，TiAl3-xZnx粒子可直接作为锌-铝合金中初生α-Al晶粒结晶过程中的形核核心，以达到细化其晶粒的目的，另有部分TiAl3-xZnx粒子熔化释放出钛原子，通过成分过冷作用细化初生α-Al晶粒。本发明制备方法简单，所得中间合金具有高效的晶粒细化用，能够使锌-铝合金凝固后的α-Al晶粒得到显著的细化。
文档编号C22C18/04GK102277516SQ201110233039
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者杨中喜, 王振卿, 耿浩然 申请人:济南大学