铕基ThCr₂Si₂结构的低温磁制冷材料及制备方法

专利名称：铕基ThCr₂Si₂结构的低温磁制冷材料及制备方法
技术领域：
本发明属于材料学技术领域，涉及一种磁性功能材料，特别涉及一种用于磁制冷的铕基ThCr2Si2结构的材料及其制备方法。
背景技术：
磁制冷材料是一种新型磁性功能材料，它是利用磁性材料的磁熵效应(即 magnetocaloric effect，又称磁卡效应)实现制冷的一种无污染的制冷工质材料。磁熵效应是磁性材料的内禀特性之一，其大小取决于磁性材料内在的物理特性。磁制冷是利用外加磁场而使磁工质的磁矩发生有序、无序的变化(相变)引起磁体吸热和放热作用而进行制冷循环。通过磁制冷工质进入高磁场区域，放出热量到周围环境；进入零/低磁场区域，温度降低，吸收热量达到制冷的目的；如此反复循环可连续制冷。磁制冷被认为是一种“绿色” 的制冷方式，不排放如氟利昂等任何有害气体，有望代替现在正在使用的耗能大且有害环境的气体压缩制冷方式。与现有最好的制冷系统相比，磁制冷可以少消耗20 30 %的能源，而且即不破坏臭氧层又不排放温室气体，而现在使用的冰箱和空调系统则正在成为全世界能源消耗的主体。目前，磁制冷主要应用在极低温和液化氦等小规模的装置中。虽然诸多因素的限制使磁制冷技术的广泛应用尚未成熟，与传统的气体压缩制冷相比，磁制冷具有熵密度高、体积小、结构简单、无污染、噪声小、效率高及功耗低等优点，将成为未来颇具潜力的一种新的制冷方式。而取决于这一技术能否走出实验室，走进千家万户的关键是寻找在宽温区、低磁场条件下具有大磁熵变的磁致冷材料。磁熵效应最早发现于1881年在Fe中发现。1933年Giauque和MacDougall成功的采取绝热磁化/退磁的方法使温度降至0. 25K，因在磁制冷及相关领域的贡献，Giauque 被授予1949年诺贝尔奖。对于磁制冷材料的研究热潮开始于20世纪90年代，美国宇航公司与美国国家能源部在Iowa大学所设的国家实验室合作，完成了第一台工作于室温附近的磁制冷电冰箱样机的试制。这台样机用稀土金属钆(Gd)为工作物质，超导磁体为磁场源。 1997年，美国Iowa州立大学Ames实验室的Pecharscky等在Gd5Si2Gii2合金中发现巨磁熵变效应。从而掀起了人们对各个温区具有巨磁熵变材料的探索和研究。按工作温区划分，磁制冷材料可以分为极低温(4. 2K以下)，低温(4. 2-77K)，中温区(77-273K)和室温区(300K 附近)磁制冷材料。其中，目前低温区磁制冷材料主要包括Gd3Ga5O12, GdLiF4等顺磁金属盐和一些稀土金属间化合物，但由于他们的磁熵变相对较小，使其商业应用受到一定的限制。

发明内容
本发明的一个目的在于提供一种在较宽温区内具有大磁熵变、可用于低温磁制冷的铕基ThCr2Si2型晶体结构的磁性材料。本发明的磁性材料的化学通式为Eu-T-X，其中Eu为稀土金属铕，T为Fe、Cu中的一种或两种，X为P、As中的一种或两种；低温磁制冷材料中各物质的原子比为Eu =T X=l:2:2 ；所述的低温磁制冷材料具有体心ThCr2Si2型四方晶体结构。
本发明的另一个目的是提供这种磁性材料的制备方法。本发明的具体步骤是
步骤(1).将稀土金属铕、过渡金属和非金属按照摩尔比1:2:2X (1.03 1.05)在Ar 气手套箱内均勻混合成原料；
所述的过渡金属为Fe、Cu中的一种或两种的混合物； 所述的非金属为P、As中的一种或两种的混合物；
步骤O).将原料置于石英容器内，对石英容器抽真空，石英容器内的压力小于等于 2 X10_2I^后将石英容器封闭；
步骤(3).将石英容器放到垂直烧结炉，以3 5°C /分钟的速度升温至400 450°C 后保温5 10小时，然后以8 10°C /分钟的速度继续升温至800 900°C后保温5 10 小时；
步骤石英容器自然冷却至常温，取出石英容器内制品，在常温、10 15Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在800 900°C下高温退火10 M小时，然后自然冷却至常温，制得成品。本发明方法制备的磁制冷材料磁熵变显著，磁制冷能力较高，磁转变温度及磁熵变最大值在15 5 温度范围内随成分变化连续可调。该磁制冷材料具有良好的磁、热可逆性质。本发明方法采用缓慢升温、分步反应的方法，有效地克服了 P或As的挥发。本发明方法相对工艺简单，易于实现。
具体实施例方式实施例1
步骤(1).将15. 19g (0. 1摩尔)稀土金属铕、12. 71g (0. 2摩尔)金属铜、6. 489g (0. 21 摩尔)非金属磷在Ar气手套箱内均勻混合成原料；
步骤O).将原料置于石英容器内，对石英容器抽真空，石英容器内的压力达到 1.6 X10_2I^后将石英容器封闭；
步骤(3).将石英容器放到垂直烧结炉，以4°C /分钟的速度升温至430°C后保温7小时，然后以9°C /分钟的速度继续升温至860°C后保温7小时；
步骤石英容器自然冷却至常温，取出石英容器内制品，在常温、13Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在880°C下高温退火12小时，然后自然冷却至常温，制得EuCu2P2成品。经测定得到本实施案例的居里温度Tc为52 K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到 10. 7 J/kg K。实施例2:
步骤(1).将15. 19g(0. 1摩尔)稀土金属铕、11. 16g(0. 2摩尔)金属铁、15. 58g(0. 207 摩尔)非金属砷在Ar气手套箱内均勻混合成原料；
步骤O).将原料置于石英容器内，对石英容器抽真空，石英容器内的压力达到 1.8 X10_2I^后将石英容器封闭；
步骤(3).将石英容器放到垂直烧结炉，以5°C /分钟的速度升温至450°C后保温5小时，然后以10°C /分钟的速度继续升温至900°C后保温5小时；步骤石英容器自然冷却至常温，取出石英容器内制品，在常温、15Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在900°C下高温退火10小时，然后自然冷却至常温，制得Eui^2Aii2成品。经测定得到本实施案例的居里温度&为14 K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到 13. 5 J/kg K。实施例3:
步骤(1).将15. 19g(0. 1摩尔)稀土金属铕、11. 16g(0. 2摩尔)金属铁、6. 365g(0. 206 摩尔)非金属磷在Ar气手套箱内均勻混合成原料；
步骤O).将原料置于石英容器内，对石英容器抽真空，石英容器内的压力达到 2 X10_2I^后将石英容器封闭；
步骤⑶.将石英容器放到垂直烧结炉，以3°C /分钟的速度升温至400°C后保温10小时，然后以8V /分钟的速度继续升温至800°C后保温10小时；
步骤石英容器自然冷却至常温，取出石英容器内制品，在常温、12Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在800°C下高温退火M小时，然后自然冷却至常温，制得Eui^e2P2成品。经测定得到本实施案例的居里温度Tc为四K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到 14. 5 J/kg K。实施例4:
步骤(1).将15. 19g(0. 1摩尔)稀土金属铕、11. 16g(0.2摩尔)金属铁、11.68g(0. 156 摩尔)非金属砷、1. 193g (0. 052摩尔)非金属磷在Ar气手套箱内均勻混合成原料；
步骤O).将原料置于石英容器内，对石英容器抽真空，石英容器内的压力达到 1.2 X10_2I^后将石英容器封闭；
步骤(3).将石英容器放到垂直烧结炉，以3°C /分钟的速度升温至450°C后保温6小时，然后以10°C /分钟的速度继续升温至880°C后保温6小时；
步骤石英容器自然冷却至常温，取出石英容器内制品，在常温、IlMpa压力下压片成型；
步骤(5).在820°C下高温退火15小时，然后自然冷却至常温，制得Ei^e2As1.5Ρα5成品。经测定得到本实施案例的居里温度Tc为19 K，在0-5Τ的磁场变化下，磁熵变最大值达到 12. 8 J/kg K。实施例5:
步骤(1).将15. 19g (0. 1摩尔)稀土金属铕、5. 58g (0. 1摩尔)金属铁、6. 35g (0. 1摩尔)金属铜、15. 58g (0. 208摩尔)非金属砷在Ar气手套箱内均勻混合成原料；
步骤O).将原料置于石英容器内，对石英容器抽真空，石英容器内的压力达到 2 X10_2I^后将石英容器封闭；
步骤(3).将石英容器放到垂直烧结炉，以3°C /分钟的速度升温至410°C后保温9小时，然后以8°C /分钟的速度继续升温至820°C后保温9小时；
步骤石英容器自然冷却至常温，取出石英容器内制品，在常温、14Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在860°C下高温退火20小时，然后自然冷却至常温，制得Eui^eCuAh成品。
5
经测定得到本实施案例的居里温度Tc为38 K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到 11. 5 J/kg K。实施例6:
步骤(1).将15. 19g(0. 1摩尔)稀土金属铕、10. 16g(0. 16摩尔)金属铜、2. 232g (0. 04 摩尔)金属铁、6. 473g (0. 209摩尔)非金属磷在Ar气手套箱内均勻混合成原料；
步骤O).将原料置于石英容器内，对石英容器抽真空，石英容器内的压力达到 1.5 X10_2I^后将石英容器封闭；
步骤(3).将石英容器放到垂直烧结炉，以4°C /分钟的速度升温至420°C后保温8小时，然后以9°C /分钟的速度继续升温至850°C后保温8小时；
步骤石英容器自然冷却至常温，取出石英容器内制品，在常温、IOMpa压力下压片成型；
步骤( .在850°C下高温退火18小时，然后自然冷却至常温，制得EuCu1.6Fe0.4P2成品。经测定得到本实施案例的居里温度Tc为41 K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值分别达到10. 7 J/kg K。实施例7:
步骤(1).将15. 19g (0. 1摩尔)稀土金属铕、5. 58g (0. 1摩尔)金属铁、6. 35g (0. 1摩尔)金属铜、3. 183g (0. 103摩尔)非金属磷、7. 79g (0. 104摩尔)非金属砷在Ar气手套箱内均勻混合成原料；
步骤O).将原料置于石英容器内，对石英容器抽真空，石英容器内的压力达到 2 X10_2I^后将石英容器封闭；
步骤(3).将石英容器放到垂直烧结炉，以3°C /分钟的速度升温至410°C后保温9小时，然后以8°C /分钟的速度继续升温至820°C后保温9小时；
步骤石英容器自然冷却至常温，取出石英容器内制品，在常温、13Mpa压力下压片成型；
步骤(5).在880°C下高温退火M小时，然后自然冷却至常温，制得Eui^CuPAs成品。经测定得到本实施案例的居里温度Tc为34 K，在0-5T的磁场变化下，磁熵变最大值达到 11.8 J/kg K。以上实施例制得的磁性材料均具有体心ThCr2Si2型四方晶体结构。
权利要求
1.一种铕基ThCr2Si2结构的低温磁制冷材料，其特征在于该低温磁制冷材料的化学通式为Eu-T-X，其中Eu为稀土金属铕，T为Fe、Cu中的一种或两种，X为P、As中的一种或两种；磁性材料中各物质的原子比为Eu =T :Χ=1:2:2 ；所述的低温磁制冷材料具有体心 ThCr2Si2型四方晶体结构。
2.一种铕基ThCr2Si2结构的低温磁制冷材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是步骤(1).将稀土金属铕、过渡金属和非金属按照摩尔比1:2:2Χ (1.03 1.05)在Ar 气手套箱内均勻混合成原料；所述的过渡金属为Fe、Cu中的一种或两种的混合物；所述的非金属为P、As中的一种或两种的混合物；步骤O).将原料置于石英容器内，对石英容器抽真空，石英容器内的压力小于等于 2 X10_2I^后将石英容器封闭；步骤(3).将石英容器放到垂直烧结炉，以3 5°C /分钟的速度升温至400 450°C 后保温5 10小时，然后以8 10°C /分钟的速度继续升温至800 900°C后保温5 10 小时；步骤石英容器自然冷却至常温，取出石英容器内制品，在常温、10 15Mpa压力下压片成型；步骤(5).在800 900°C下高温退火10 M小时，然后自然冷却至常温，制得成品。
全文摘要
本发明涉及一种铕基ThCr2Si2结构的低温磁制冷材料及制备方法。本发明的磁性材料化学通式为Eu-T-X，T为Fe或Cu，X为P或As，该磁性材料具有体心ThCr2Si2型四方晶体结构。本发明方法首先将稀土金属铕、过渡金属和非金属按比例混合成原料，其中过渡金属为Fe或Cu，非金属为P或As；然后将原料置于石英容器内，抽真空后封闭，将石英容器升温至400～450℃后保温，继续升温至800～900℃后保温；冷却后将制品压片成型，经高温退火、冷却得到成品。本发明方法采用缓慢升温、分步反应的方法，有效地克服了P或As的挥发。本发明方法相对工艺简单，易于实现，制得的磁制冷材料具有良好的磁、热可逆性质。
文档编号C22F1/02GK102383017SQ20111035485
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者吕燕飞, 李领伟, 苏伟涛, 钱正洪, 霍德璇 申请人:杭州电子科技大学