多相组织不锈钢板及钢带及它们的制造方法

专利名称：多相组织不锈钢板及钢带及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及耐蚀性以及耐磨性良好、即使长期使用表面的镜面光泽和映像性的降低也很少的不锈钢。作为具体的使用例，可提供作为太阳光或家庭用照明设备的反射板、镜子、机械、电气、电子设备等各种部件的材料。
背景技术：
作为耐蚀性以及耐磨性良好的金属材料，已知有马氏体系不锈钢、加工硬化型的奥氏体系不锈钢、析出硬化型等的不锈钢、铁素体和马氏体的多相组织不锈钢。 马氏体系不锈钢通过淬火，形成马氏体组织，从而实现高强度化而被使用。很多时候，在淬火后实施回火。硬度利用C、N的含量、淬火的条件(固溶化处理温度、时间、冷却速度)、回火的条件(温度、时间)来调节。马氏体相变时，晶粒单元中发生体积膨胀，因此，钢板的表面粗糙度变大。马氏体系不锈钢由于是高强度、低韧性，因此，不易产生由调质轧制引起的表面粗糙度的降低。另外，在使马氏体系不锈钢成为高强度的工序中，由奥氏体单相区域实施淬火，得到马氏体单相组织。提高耐蚀性的Cr、Mo等元素会缩小奥氏体单相化温度区域，因此添加量受限制。作为一个例子，在SUS420J1钢中，规定Cr量为12 14%。因此，SUS420J1钢一般只具有作为不锈钢的最低限度的耐蚀性。作为更高Cr的马氏体系不锈钢，有SUS429J1和SUS431，含有15. 00 17. 00%的Cr。它们若形成马氏体单相组织，则延展性低，若形成铁素体、或奥氏体相与马氏体的多相组织，则会损害耐蚀性。作为加工硬化型的奥氏体系不锈钢的代表性钢种，可以列举出SUS301。SUS301在固溶处理时为奥氏体组织，通过之后的调质轧制，慢慢地相变为加工诱导马氏体，随着轧制率的增加，二相的加工硬化进一步进行，进行高强度化。SUS301的组成为17% Cr-7% Ni，需要7%的高价的Ni，因此，原料成本变高。另外，向加工诱导马氏体相变的相变量受冷轧时的材料温度影响，因此，在不锈钢的冷轧中，在一般的可逆式轧制中，在轧制速度的变化所产生的线圈顶部、底部附近，加工诱导马氏体量发生变化，硬度变化增大。另外，SUS301由于加工硬化大，因此，将热轧板冷轧而精加工成所希望的板厚时的轧制反作用力高，根据冷轧率而需要中间退火等，生产率差。作为析出硬化型的不锈钢，SUS630(17Cr-4Ni-4Cu)、631 (17Cr-7Ni_l. 2A1)等马氏体型析出硬化钢为主流。马氏体型析出硬化钢在固溶化热处理后冷却到室温的过程中，使组织成为马氏体组织，接着通过实施时效处理，发生富含Cu的析出相和金属间加工物NiAl化合物的微细分散析出而硬化。
马氏体型析出硬化钢也需要大量的高价的Ni、Cu等合金元素，为原料成本高的高价材料。而且，在马氏体型析出硬化钢的制造中，若除最终时效工序以外产生析出硬化相，则随着材料的韧性降低或冷轧反作用力的增加，变得不能进行冷轧。因此，例如，在热轧工序中，热轧后需要进行低温卷取，由卷取形状不良引起的瑕疵的产生也成为问题。为了解决这些问题而开发出的是专利文献I 4中公开的具有铁素体和马氏体的多相组织的多相组织不锈钢。多相组织不锈钢通过如下所述而得到在对铁素体以及 碳氮化物组织的热轧钢板进行冷轧后，对铁素体以及奥氏体的二相区域实施加热并冷却的多相化退火，从而使奥氏体相发生马氏体相变，在室温下形成铁素体以及马氏体的多相组织，进而进行调质轧制或时效处理。多相组织不锈钢以与SUS431、SUS429J1类似的组成为基础而开发，根据需要的硬度，适当调节成分，以调节马氏体量。据报道，多相组织不锈钢具有高强度且延展性大、强度的面内变动小、形状平坦度良好的特征。另外，已知作为代表性的铁素体系不锈钢的SUS430钢也通过对二相区域进行加热并冷却，由此容易形成铁素体以及马氏体的多相组织。但是，多相组织不锈钢由于与铁素体相相比，马氏体相的Cr量低，因此，存在以下问题在相间产生耐蚀性差异，不能充分得到以平均组成所得到的耐蚀性，或由腐蚀产生的经年劣化在相间不同，从而产生光泽或色调的不均，有损美观。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开昭63-007338专利文献2 日本特开昭63-169330专利文献3 日本特开平07-138704专利文献4 :日本特开2002-10560
发明内容
发明所要解决的课题高强度不锈钢的使用用途有很多，作为西餐餐具刀，选用SUS420J1钢，作为铁路车辆，选用SUS301，作为弹簧，选用SUS630、多相组织不锈钢等，从根据环境所需要的耐蚀性和机械的性质出发来进行材料选定。近年来，不断需要具有高至已知的不锈钢以上的耐蚀性、具有耐磨性和高的平坦度、并且廉价的高强度不锈钢。通常，作为提高耐蚀性的元素，已知有Cr、Mo、N，通过增加这些元素的含量，耐蚀性得以提高，但是，相平衡发生变化，因此，不能达到作为目标的高强度。本发明为了解决这样的问题而完成，尤其是以提供下述不锈钢为课题，所述不锈钢使马氏体相的耐蚀性提高，基于17Cr而达到相当于18 19Cr钢的耐蚀性，耐受室外的苛刻的腐蚀、磨损环境，作为镜面，在很长期间不会使性能降低，廉价且强度高。
用于解决课题的手段本发明人们在以15 17Cr钢为基础的具有铁素体以及马氏体的多相组织的不锈钢中，研究了各种提高耐蚀性的方法。其结果发现通过添加微量Sn能够提高耐蚀性，而不会降低强度。推测Sn对于多相组织不锈钢的耐蚀性提高起作用的理由是，与Cr、Mo同样地通过钝化皮膜的形成、强化而带来的结果。通常，作为提高不锈钢在中性氯化物环境中的耐点蚀性 的元素，已知有Cr、Mo、N，作为耐点蚀指标，提出了 PRE = Cr + 3. 3Mo + 16 30N。Sn被用作提高高温强度的元素，但是，以提高耐蚀性为目的的利用的报道例很少。但是，在具有马氏体组织的不锈钢中，微量的Sn大幅改善在中性氯化物环境中的耐点蚀性，在马氏体钢、具有铁素体及马氏体的多相组织的多相组织不锈钢中均发挥其效果。具有铁素体及马氏体的多相组织的多相组织不锈钢由于多相化热处理时的铁素体相与奥氏体相的Cr量不同，因此，低Cr的奥氏体相相变而成的马氏体相的耐蚀性比铁素体相低，耐蚀性普遍低于与母材的平均组成Cr量相当的耐蚀性。本发明人们研究了提高马氏体系不锈钢的耐蚀性的方法，其结果发现，由Sn带来的耐蚀性的改善效果较大，尤其是在高位错密度下、即具有高硬度时，具体地，在具有维氏硬度为200HV以上的硬度时，表现出其效果。在多相化热处理时，Sn与Cr和Mo同样地在铁素体相中浓化。但是，马氏体相与铁素体相相比，由Sn带来的耐蚀性提高的效果大。其结果是，马氏体相与铁素体相相比，Cr量少，但是，通过Sn补充Cr的差来提高耐蚀性，能够得到相当于多相组织的平均组成的Cr量以上的耐蚀性。本发明基于上述见解而完成，其主旨如下所述。(I) 一种多相组织不锈钢板及钢带，其特征在于，以质量％ 计，含有 C :0. 02 0. 20 %、Si :0. 10 I. 0 %、Mn :0. 20 2. 0 %、P :
0.040% 以下、S :0. 010% 以下、Cr :15. 0 18. 0%, Ni :0. 5 2. 5%, Sn :0. 05 0. 30、以
及N :0. 010 0. 10%，用下述(a)式定义的Yp为60 95的范围，剩余部分包含Fe以及不可避免的杂质，yp = 420 C + 470N + 23Ni + 7Mn + 9Cu_ll. 5Cr-ll. 5Si-12Mo-7Sn-49Ti_47Nb-52A1 + 189(a)所述多相组织不锈钢板及钢带具有铁素体以及马氏体的多相组织，维氏硬度为200HV以上。(2)根据上述(I)的多相组织不锈钢板及钢带，其特征在于，以质量％计还含有B 0. 0003 0. 0050%, Cu :0. 30 2. 0%, Mo :0. 30 2. 0%、以及 Al :0. 01 0. 1%中的一种或两种以上。(3)—种多相组织不锈钢板及钢带的制造方法，其特征在于，通过对具有上述(I)或(2)的组成的冷轧不锈钢板或冷轧不锈钢带实施加热到作为铁素体以及奥氏体的二相区域的850 1100°C并冷却的多相化退火，使奥氏体相发生马氏体相变，在室温下得到铁素体以及马氏体的多相组织。
(4)根据上述(3)的多相组织不锈钢板及钢带的制造方法，其特征在于，所述多相化退火中的冷却以20°C /s以上的冷却速度冷却至550°C以下的温度。(5)根据上述(3)或(4)的多相组织不锈钢板及钢带的制造方法，其特征在于，在所述多相化退火后，进一步实施调质轧制和/或时效处理。发明效果根据本发明，尤其是能够廉价地提供使马氏体相的耐蚀性提高、基于17Cr达到相当于18 19Cr钢的耐蚀性而不会改变相平衡、耐受室外的苛刻的腐蚀、磨损环境、镜面光泽长期不会降低的、高强度的多相组织不锈钢。



图I是表示在铁素体组织的不锈钢和多相组织的不锈钢中添加Sn对耐蚀性产生的效果的图。
具体实施例方式以下对本发明的多相组织不锈钢板及钢带的成分组成进行说明。以下，“ ”的意思是“质量％”。C :0. 02 0.20%C是奥氏体稳定化元素，通过固溶强化，对马氏体的强化特别有效。固溶化时未固溶的碳化物也具有强化马氏体并提高耐磨性的效果。这些效果在C含量为0. 02 %以上时显著。但是，伴随着C含量的增加，在多相化退火后的冷却过程中，Cr碳化物析出，形成Cr欠缺相，从而易发生耐蚀性降低的现象、所谓的敏化现象，因此，使C含量为0. 20%以下。优选的C含量为0. 10 0. 15%。Si :0. 10 1.0%Si是铁素体稳定化元素，固溶强化能力也大，使铁素体、马氏体相硬化。另外，在炼钢工序中，还作为脱氧元素起作用。该作用在Si含量为0.10%以上时显著表现出来。但是，Si含量超过I. 0%时，对于多相组织不锈钢，不能保证合适的相平衡。优选的Si含量为0. 20 0. 70%。Mn :0. 20 2.0%Mn为奥氏体稳定化元素，是为了在多相化退火时进一步得到奥氏体及铁素体的合适的相平衡而必需的合金元素，因此，含有0. 20%以上的Mn。Mn的奥氏体稳定化能力约为Ni的一半，但是，与Ni相比为廉价的元素。相反，降低Ms点的效果比Ni大，生成残留Y，硬度降低。另外，Mn为阻碍耐氧化性的元素，有时通过退火时的氧化，降低表面品质。因此，作为损害品质的影响小的范围，使Mn的含量为2.0%以下。优选的Mn含量为0.50 1.0%。P :0. 040% 以下P为固溶强化能力大的元素，但是为铁素体稳定化元素，并且，为对耐蚀性和韧性有害的元素。在作为不锈钢的原料的铁铬合金中以杂质的形式含有，但是，没有从不锈钢的钢水中脱P的技术，因此，P的量由使用的铁铬合金原料的纯度和量决定。但是，低P的铁铬合金为高价，因此，作为不会使材质和耐蚀性大幅劣化的范围，使P含量为0. 040%以下。优选的P含量为0. 030%以下。S :0. 010% 以下S形成硫化物系夹杂物，使钢材的通常的耐蚀性(耐全面腐蚀或耐点蚀)劣化，因此，其含量必须为0.010%以下。S含量越少，耐蚀性越好，但是，低S化会增大脱硫负担，因此,下限优选为0. 003%。优选的S含量为0. 003 0. 008%。Cr :15. 0 18. 0% 以下Cr为对母材的通常的耐蚀性(耐全面腐蚀或耐点蚀) 的改善有效的元素，但是，含量不足15%时,难以得到充分的耐蚀性。Cr为铁素体相(a相)稳定化元素,含量超过18%时，奥氏体相(Y相)的稳定性降低，由多相组织化带来的高强度化变得困难。优选的Cr含量为 15. 5 17. 5%。Ni :0. 5 2. 5%Ni为奥氏体相的稳定化元素，对多相化退火时的奥氏体相分率的影响较大。为了得到合适的相分率，需要添加与Cr量相应的量的Ni，因此，使其含量为0. 5%以上。Ni为高价的元素，过量的添加会增加合金成本，因此，使其含量为2. 5%以下。优选的Ni含量为
I.0 2. 0%。Sn :0. 05 0. 30%Sn为铁素体相稳定化元素，为对马氏体相的耐蚀性提高有效的元素。Sn在多相化退火时，与Cr同样地在铁素体相中浓化，但是，在铁素体与马氏体的多相组织中，按照补充Cr量的差的方式提高马氏体相的耐蚀性，因此，能够得到相当于多相组织的平均组成的Cr量以上的耐蚀性。为了提高马氏体相的耐蚀性，使Sn含量为0.05%以上。即使添加超过0.30%的Sn，由Sn带来的马氏体相的耐蚀性改善效果饱和，徒劳地增加合金成本，因此，使其含量为0.30%以下。优选的Sn含量为0. I 0. 25%。N :0. 010 0. 10%N与C同样地为奥氏体稳定化元素，为对马氏体的强化也有效的元素，因此，使其含量为0. 010%以上。固溶N具有强化钝化皮膜、或者通过抑制敏化而使耐蚀性提高的作用。过量添加N时，成为气泡系缺陷的原因，因此，使其含量为0.10%以下。优选的N含量为 0. 02 0. 06%。除上述成分以外,根据需要,还可以添加B、Cu、Mo、Al。B :0. 0003 0. 0050%B在热轧温度区域中具有防止由铁素体相与奥氏体相的变形抵抗差引起的边裂产生的效果，因此，添加时的含量设为0. 0003%以上。B含量超过0. 0050%时，会产生由硼化物的析出带来的耐蚀性的降低、热加工性的降低，因此，使其含量为0.0050%以下。优选的B 含量为 0. 0005 0. 0030% oCu :0. 3 2.0%Cu为奥氏体稳定化元素，是为了得到多相化退火时的奥氏体以及铁素体的相平衡而有效的合金元素，因此，根据需要进行添加。添加时的含量为0.3%以上。Cu的奥氏体稳定化能力约为Ni的一半，但是，与Ni相比，为廉价的元素。
过量添加Cu时，会产生由析出物引起的耐蚀性降低、由耐氧化性的降低引起的表面的光泽不均，因此，使其含量为2.0%以下。优选的Cu含量为0.5 1.5%。Mo :0. 3 2.0%Mo为具有比Cr更能提高耐蚀性的效果的元素，根据需要进行添加。使其添加时的含量为0. 3%以上。Mo与Cr同样，在多相化退火时，在铁素体中浓化，扩大铁素体与马氏体的耐蚀性差。另外，为高价元素，成为制造成本变高的原因，因此，使其含量为2.0%以下。优选的Mo含量为0.5 1.2%。Al :0. 01 0.1%Al为作为脱氧剂有效的添加成分。为了得到脱氧效果，使其含 量为0.01%以上。含有大量Al时，形成簇状的高熔点氧化物，成为板坯的表面瑕疵的原因。而且，焊接性也变差，因此，使其含量为0. 1%以下。优选的Al含量为0.02 0.05%。除此之外，作为不锈钢中不可避免地混入的杂质，有Nb、Ti、V、Ca、Mg、REM、Co、Y、Zr等。这些元素从精炼过程中的熔渣、或合金原料中混入，并非积极添加的元素。不可避免地混入的量为0. 01%以下的程度。V的不可避免地混入的量比其它元素多，为0. 05%以下的程度。Y p 60 95下述(a)式所示的YP是表示在1000 1150°C的铁素体相与奥氏体相的二相区域中的奥氏体相的最大量的指标，大致与以％表示奥氏体相的体积分率的值一致。yp = 420 C + 470N + 23Ni + 7Mn + 9Cu_ll. 5Cr-ll. 5Si-12Mo-7Sn-49Ti_47Nb-52A1 + 189(a)为了得到多相化退火后或者进一步实施调质轧制或时效处理后的硬度以维氏硬度计超过200所需要的马氏体量，需要Y p式为60以上且95以下。YP不足60时,铁素体与马氏体的多相组织不能成为充分的硬度。而且，Yp为20 60时，有时热轧时的热加工性会降低，产生裂边。Yp超过95%时，加工性降低。本发明的特征为在多相组织不锈钢中添加Sn。关于该效果，以下基于实验结果进行解说。首先，作为铁素体单相组织的代表性的不锈钢，为SUS430LX钢；作为多相组织的代表例，将以0. 10 C -0. 5Si-0. 35Mn-17. lCr-lNi-0. 03N钢为基本组成的钢水在真空熔炉中熔炼，使Sn量在0 0. 30%的范围内变化，进行铸造。接着，将钢锭表面研磨平滑后，实施热轧，形成板厚为3. Omm的热轧钢带。之后，利用常规方法，实施退火、酸洗、冷轧，基于SUS430LX的钢在880°C下实施退火，基于0. 10 C -0. 5Si-0. 35Mn-17. lCr-lNi-0. 03N的钢实施在1000°C下加热后冷却的多相化退火。将这些材料作为供试材，进行JIS G 0577中规定的点蚀电位测定。图I中表示Sn的添加量与将未添加Sn的供试材的点蚀电位作为I时的点蚀电位(点蚀电位比)的关系。铁素体单相钢以及多相组织不锈钢中的Sn的效果彼此差异很大。可以看出，在铁素体单相钢中，随着Sn的添加量增加，点蚀电位以一定的比例增加，相对于此，在多相组织不锈钢中，从添加0. 05%的Sn开始，点蚀电位急剧上升。
在多相组织钢中，马氏体相的耐蚀性与铁素体相相比处于劣势，因此，在Sn的添加量小的区域中，耐蚀性受马氏体相的耐蚀性的支配。由于马氏体相与铁素体相相比，由Sn带来的耐蚀性的提高较大，因此，认为若Sn的添加量大，则通过其效果，点蚀电位急剧提闻。在多相组织不锈钢中，硬度主要受马氏体量、固溶碳氮量、回火条件等支配，与位错密度对应。由添加Sn带来的马氏体相的耐蚀性提高在高位错密度下显现，因此，作为耐蚀性的间接指标，在本发明的不锈钢中，规定维氏硬度为200HV以上。
在高位错密度下由Sn带来的耐蚀性提高显著显现的原因不明确，但是，可以认为是由钝化皮膜的强化被促进而引起的。对于维氏硬度为200HV以上，在本发明中规定的组成以及Yp的范围内，优选如后所述使马氏体相变时的冷却速度为20°C /s。接着，对本发明的多相组织不锈钢板及钢带的适当的制造方法进行说明。首先，利用常规方法，对调节为上述的成分组成的不锈钢经过热轧、热轧板退火、酸洗、冷轧的工序，形成冷轧不锈钢板(以下称作“冷轧钢板”)或冷轧不锈钢带(以下称作“冷轧钢带”)。为了确保热加工性，防止热轧板端面的裂边，热轧中的加热温度优选为1140 1240。。。另外，为了使热轧板软质化，卷取温度优选为600 800°C。热轧板退火为了在冷轧前使热轧板软质化而进行，优选利用箱形退火炉，在750 880°C下保持I小时以上且20小时以下的条件下进行。在酸洗后进行的冷轧中，从生产率和组织的均质化的观点考虑，优选冷轧率为60 80%。之后，冷轧钢板或冷轧钢带在连续退火炉中通过，被加热至铁素体以及奥氏体的二相区域。此时的加热温度为Acl以上，由于必须为铁素体再结晶的温度，因此设为850°C以上。加热温度对奥氏体量有影响，在Acl至850°C的范围中，奥氏体的量变化较大，因此，从组织的均匀性、材质的稳定性的方面考虑，也优选为850°C以上。另一方面，具有铁素体以及奥氏体的二相组织的不锈钢在高温下易发生蠕变变形，因连续加热时的钢板通过张力，容易向钢板通过方向延伸、宽度缩小。蠕变变形越是高温越容易发生，因此，将加热温度设为1100°C以下。若对通过850 1100°C的加热生成的具有铁素体以及奥氏体组织的不锈钢实施使之冷却的多相化退火，则在冷却过程中，奥氏体相相变为马氏体相，在室温下，形成铁素体以及马氏体的多相组织。多相组织不锈钢的马氏体相变所需要的临界冷却速度比抑制敏化所需要的冷却速度慢，因此，为了防止敏化，冷却速度优选为必要的20°C /s以上，优选从加热温度冷却至550°C以下。根据需要，对形成了铁素体以及马氏体的多相组织的钢带实施调质轧制或时效处理。
调质轧制的目的在于，将比马氏体软质的铁素体相强化，时效处理的目的在于，提高马氏体的韧性。为了强化铁素体相，调质轧制率需要为10%以上。若将已经具有高强度的多相组织材料冷轧至高压下率，则有时生产率变差，产生宽度端部的裂边，因此，调质轧制率优选为50%以下。时效处理温度优选为通过连续退火能进行时效的300°C以上，从退火时的敏化抑制的观点考虑，优选为550°C以下。
权利要求
1.一种多相组织不锈钢板及钢带，其特征在于，以质量％计含有 C :0. 02 O. 20%,Si 0. 10 I. 0%、Mn :0. 20 2. 0%、P :0. 040% 以下、S :0. 010% 以下、Cr 15. O 18. 0%,Ni 0. 5 2. 5%,Sn :0. 05 O. 30、以及N :0. 010 O. 10%, 用下述(a)式定义的Yp为60 95的范围，剩余部分包含Fe及不可避免的杂质，Yp = 420 C + 470N + 23Ni + 7Mn + 9Cu_ll. 5Cr-ll. 5Si-12Mo-7Sn-49Ti-47Nb_52AI + 189(a) 所述多相组织不锈钢板及钢带具有铁素体及马氏体的多相组织， 所述多相组织不锈钢板及钢带的维氏硬度为200HV以上。
2.根据权利要求I所述的多相组织不锈钢板及钢带，其特征在于， 以质量％计还含有 B 0. 0003 O. 0050%, Cu 0. 30 2. 0%, Mo 0. 30 2. 0% 以及Al :0. 01 O. I %中的一种或两种以上。
3.一种多相组织不锈钢板及钢带的制造方法，其特征在于，通过对具有权利要求I或2中记载的组成的冷轧不锈钢板或冷轧不锈钢带实施加热到作为铁素体及奥氏体的二相区域的850 1100°C、并冷却的多相化退火，使奥氏体相发生马氏体相变，在室温下形成铁素体及马氏体的多相组织。
4.根据权利要求3所述的多相组织不锈钢板及钢带的制造方法，其特征在于，所述多相化退火中的冷却以20°C /s以上的冷却速度冷却至550°C以下的温度。
5.根据权利要求3或4所述的多相组织不锈钢板及钢带的制造方法，其特征在于，在所述多相化退火后进一步实施调质轧制和/或时效处理。
全文摘要
本发明涉及维氏硬度为200HV以上的多相组织不锈钢板及钢带，其特征在于，其是耐蚀性优良的高强度多相组织不锈钢板及钢带，其以质量％计含有Ｃ0.02～0.20％、Si0.10～2.0％、Mn0.20～2.0％、P0.040％以下、S0.010％以下、Cr15.0～18.0％、Ni0.5～4.0％、Sn0.05～0.50、N0.010～0.10％，γp为60～95的范围，剩余部分实质上具有Fe的组成，具有在加热到铁素体及奥氏体二相区域后的冷却过程中通过奥氏体相发生马氏体相变而生成的铁素体及马氏体的多相组织。其中，γp＝420Ｃ＋470N＋23Ni＋7Mn＋9Cu-11.5Cr-11.5Si-12Mo-7Sn-49Ti-47Nb-52Al＋189(a)。
文档编号C22C38/00GK102782171SQ201180011390
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月29日 优先权日2010年3月29日
发明者坂本俊治, 寺冈慎一 申请人:新日铁住金不锈钢株式会社