专利名称：一种从铋渣中回收铋的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含铋渣中回收铋的方法，属于有色金属火法与湿法相结合的冶炼技术领域。
背景技术：
铅电解产生的铅阳极泥，在传统银火法回收流程分银转炉灰吹过程中，铋金属被氧化进入渣中，从渣中回收铋金属的传统工艺一般采用火法和湿法联合流程，或纯火法精炼除杂产出铋金属的流程。火法处理流程较直接简单，工序、占地少，没有污水处理问题；而湿法流程由于存在污水处理等环保问题难以解决，以及设备腐蚀、工序多、液固分离难等制约因素，因此大多数厂家一般采用火法流程为主。但是如果湿法流程能找到解决上述弊端的途径，湿法的优势也是比较明显的。据中国专利200710035322介绍了一种从铋渣中回收冶炼精铋的工艺，流程是先从铋渣中用盐酸湿法浸取浸出液，浸出液经水解沉铋得氯氧铋，经还原熔炼成粗铋再进一步精炼成精秘；提秘后的滤液沉Cu,其工艺步骤如下a、先将铋渣机械粉碎成40目以上的粉末，在粉末铋渣中按浸出时固液比为3 6 I比例加盐酸进行浸出和过滤，浸出温度控制在75 90°C，时间3 4小时，得到浸出渣和浸出液；b、所产浸出渣送回转炉冶炼回收锑和贵铅；C、所产浸出液进行水解沉铋，用片碱中和至终点PH = 2 2. 5，保持恒PH值搅拌 O. 5小时后压滤，产出得到氯氧铋，经转炉熔炼成粗铋，再进一步深加工精炼成精铋；d、对c步骤的所产生的滤液用片碱中和,沉铜,产出氯氧铜；e、沉铜后的液体返回a步骤与新补充的盐酸混合继续进行循环浸出。另据河南豫光金铅集团有限责任公司介绍了一种从铅阳极泥回收金银所产的渣中回收铋的方法，含铋的氧化渣经火法熔炼形成多金属合金(粗铋)。该公司采用湿法一火法相联合的工艺使粗铋中各有价金属(Sb、Bi、Cu、Pb、Au、Ag)得到了有效的分离回收。其技术要点如下I、粗铋的浸出。粗铋经水淬、球磨之后，选择盐酸和氯酸钠作药剂，浸出水解得到锑精矿。锑精矿返回火法系统回收锑、金、银。2、降温沉铅。浸出液中的铅经自然降温后呈氯化铅析出，送铅冶炼系统回收铅。3、置换金银。沉铅后液用铜粉或海绵铜置换其中的金、银。得到金银泥返回贵金属冶炼厂回收金、银。4、水解沉秘。置换金、银后液用石灰中和、水解得到秘精矿返回火法系统炼粗秘。5、置换沉铜。沉铋后液加入铁屑置换其中的铜得到海绵铜，海绵铜少部分返回置换金银用，大部分外售。6、沉铜后液加石灰中和后，废液达标排放。上述方法均要对浸出液进行中和处理，过程较为繁琐，作业多，成本高，“三废”治理问题较为突出。
发明内容
本发明的目的是找到到一种操作容易、流程简短、成本低、对环境无污染的从铋渣中回收铋的方法，以解决铋金属在铅锌生产主流程中的消极影响。本发明的这种从铋渣中回收铋的方法，其特征在于第一步，从炼银转炉氧化渣中高温还原熔炼得铅铋合金，然后进行硅氟酸体系铅铋合金电解，得到电铅产品以及高铋阳极泥；第二步，高铋阳极泥再用盐酸浸出，过滤得含铋浸出料液，浸出条件为液固比 (重量比)3 6 1，过程温度40-70°C，盐酸浓度为150 200g/L，反应时间为1.5-2. 5 小时；第三步，用还原铁粉将浸出液中的铋置换，得海绵铋。第一步所得合金在电解前经过火法精炼除Cu并调整其中As、Sb、Bi、Ag的含量， 使这些杂质总含量9%以下，以适合电解工艺要求；第二步的浸出液体循环使用，在浸出过程中加入硫化钠沉银，得到铋浸出液，尽量减少银浸入液体。第三步所得海绵铋经火法碱性熔炼得到90%以上品位的粗铋，再进行电铋精炼得到精秘。第二步使用返回洗涤后液浸出高铋阳极泥时，补加部分盐酸，以保持必需的pH 值，Cl-浓度控制在150-200g/L，同时避免铋离子水解。对第二步所得浸出渣用第三步得到的置换后液进行洗涤，得到洗涤后液并返回第二步补酸后循环使用。对于铅阳极泥中含有的铋，申请人单位采用火法与湿法混合流程，铅阳极泥回收银的过程分银转炉产生的铋氧化渣含铋4% 40%，经反射炉火法还原熔炼，炉温在 1200°C左右，用煤粉作还原剂，并加入纯碱(Na2CO3)与脉石组分造渣。熔炼反应主要有Bi203+3C0 = 2Bi+3C02Pb0+C0 = Pb+C02PbO · Si02+2Fe0 = 2Fe0 · Si02+Pb0Si02+Na2C03 = Na2Si03+C02在精炼阶段利用砷、锑的氧化物与铋的氧化物的生成自由焓相差大，控制合适的炉温650°C左右将砷、锑优先氧化造渣或挥发进烟尘与铋分离。主要反应有
3
2As+ - O2=As2O3
2Sb+ · O2=Sb2O3
5
2As+3Na2C03+ — 02=2Na3As04+3C02
经过氧化精炼除杂后产出的Pb、Bi合金在电解前须进行除铜、锑精炼作业，调整合金成分Ag、Bi总量小于10%，有些厂家则采取加锌除银操作，再铸成Pb、Bi合金阳极进行硅氟酸电解，铅在阴极放电还原析出得产品铅，铋电位较正在阳极不溶解得以富集。产出的高铋阳极泥采用盐酸氯化浸出其中的铋，使铋以BiCl3化合物形式进入溶液，而铅、银不溶解留在浸出渣中返回铅系统加以回收。浸出液中的铋经还原铁粉置换得海绵铋外售或经碱性熔炼得到粗铋，再经电解精炼得到精铋产品。浸出过程的反应主要有Bi203+6HC1 = 2BiCl3+2H20Bi+3FeCl3 = BiCl3+3FeCl2浸出液的置换反应主要有2BiCl3+3Fe = 2Bi+2FeCl2置换铁屑被氧化为FeCl2进入溶液中。上述过程可以具体描述为本发明的工艺包括从炼银转炉氧化渣中高温还原熔炼得铅铋合金；该合金在电解前经过火法精炼除Cu并调整其中As、Sb、Bi、Ag等的含量，以适合电解工艺要求；然后进行硅氟酸体系铅铋合金电解，得到电铅产品以及高铋阳极泥；高铋阳极泥再用盐酸浸出，浸出条件为液固比3 6 1，过程温度60°C，盐酸浓度为150 200g/l，反应时间为2小时左右。浸出液体长期循环使用后Fe3+、C1_离子积累增多，铅、银等金属会部分溶解进入浸出液，为了减少银的损失，在浸出过程中加入硫化钠沉银，得到含银少的铋浸出液。再用还原铁粉将浸出液中的铋置换得海绵铋。以铅、银为主的浸出渣返回主流程回收铅、银。海绵铋经火法碱性熔炼得到90%以上品位的粗铋，再进行电铋精炼得到精铋。从以上叙述可知，本发明的铋金属综合回收工艺与前述第200710035322号中国专利以及河南豫光金铅集团有限责任公司介绍的铋回收流程相比有下列特点a);没有粗铋合金的水淬操作，减轻了劳动强度，避免高温合金中冰铜爆炸的安全隐患，同时避免了大量用水和占地。b)没有合金水淬后以及铋渣浸出前的球磨操作，减少了操作工序，投资及生产成本下降。c)没有了浸出后液的中和水解沉铋、沉锑、沉铜等的操作，避免了水资源的大量消耗，维持了生产液体的平衡，避免了废水处理及外排的环保问题。d)没有石灰(碱)中和工序，避免了酸和碱的相互消耗，生产成本下降。e)没有加锌除银的操作，大大减少了生产成本的投入，同时避免了锌对主流程生
产的影响。f)增加硫化钠沉银操作，避免了由于Cl—根积累银易络合进入液体的损失。g)由于高铋阳极泥本身带有硅氟酸以及洗涤后液返回浸出时补加部分酸，避免了浸出液中铋离子的水解，同时，由于补进来的酸及原料中的水分比终渣带走的水份少，因此生产体系没出现液体膨胀废液需要处理的情况，符合环保要求。h)浸出过程温度不高仅为60°C，对生产设备要求不高，生产易控制同时银不易溶解入液中。i)实现了铅铋合金的双金属电解，对电铅主体系不影响。
图I是本发明工艺流程框图。图2是本发明湿法部分设备连接示意图。图2中各部分的标号如下I-置换后液池；2_洗涤后液池;3_浸出后液池；4_置换压滤机；5_洗漆压滤机； 6-浸出压滤机；7_置换槽；8_洗涤槽；9_浸出槽；10_输送泵；11_搅拌机。
具体实施例方式下面通过实例并结合附图进一步说明本发明。参见图1-2。炼银转炉渣是Pb、Sb、Bi、Ag为主的金属氧化物渣，将此类渣破碎成小块配以8%左右的助熔碱以及6%左右的还原煤在反射炉内高温还原熔炼，所得合金在炉温650°C左右低温挥发，将砷、锑等大部分除去，得到含铋10%左右的Pb、Bi合金，经精炼除Cu调整Ag、Bi、Sb成分，以适合电解要求，然后铸成阳极与粗铅阳极一起共同电解，得到含铋40 70%的铋阳极泥。在4 6N盐酸溶液于浸出槽9中浸出铋阳极泥，过程温度为60°C，每吨料加入2 5公斤硫化钠共同浸出，反应结束用浸出压滤机6压滤得到铅、银渣，经置换后液在洗涤槽8中洗涤一次，洗涤压滤机5压滤后返回铅系统主流程回收其中的铅和银。铋浸出液用还原铁粉于置换槽7中进行置换，铁粉加入量一般是铋金属量的40 50 %，置换所得海绵铋配加10 %还原煤，3 %助熔碱及2 %硅石造渣剂，IlOO0C高温熔炼得到95%品位的粗铋合金，此合金再经过电解精炼可得到高纯铋。图2中未提及的设备及标号如上所述。实例I投入高银高铋阳极泥I. 058t (金属含量Bi :637. 76kg、Ag :59. 88kg、Pb 163. 88kg)，液固比5 I，工业盐酸2m3，恒温60°C，搅拌反应3小时，压滤得到浸出液含金属 Bi :609. 85kg,Ag 0. 329kg,Pb :1. 67kg。浸出渣 375. 34kg，其中金属量Bi :26. 93kg,Ag 58. 96kg, Pb :162. 73kg。浸出率Bi :95. 62%, Ag :0. 55%, Pb :1. 02% ；将高铋浸出液进行置换，还原铁粉用量为248kg，常温搅拌I小时过滤得海绵铋 639. 23kg，其中金属量Bi :599. 24kg、Ag :0. 327kg、Pb :微量。指标置换率为Bi :98. 26%将海绵铋lOOOg，配加还原煤100g，烧碱30g，硅石20g，充分混匀装入石墨坩埚，坩埚电阻炉内恒温1100°c，熔炼3小时，熔渣分层良好，渣含铋、银很少，合金含铋达到95%。实例2投入高银高铋阳极泥10. 5t，浸出的控制条件为液固比为3 1，温度控制60 70°C，搅拌浸出时间为3小时，浸出液盐酸浓度为6N。将铋浸出滤液抽去置换，铁粉的加入量为浸出滤液中含铋总量的45 50%。浸出余液含铋2. 62t，浸出渣含铋0. 305t，产出海绵铋7. 04t，合计铋金属9. 965t。Bi浸出率95 %，Ag浸出率< I %，浸出渣产率45 %。
权利要求
1.一种从铋渣中回收铋的方法,其特征在于第一步，从炼银转炉氧化渣中高温还原熔炼得铅铋合金，然后进行硅氟酸体系铅铋合金电解，得到电铅产品以及高铋阳极泥；第二步，高铋阳极泥再用盐酸浸出，过滤得含铋浸出料液，浸出条件为液固比(重量比)3 6 :1，过程温度40-70°C，盐酸浓度为150 200g/L，反应时间为I. 5-2. 5小时；第三步，用还原铁粉将浸出液中的铋置换，得海绵铋。
2.根据权利要求I所述从铋渣中回收铋的方法，其特征在于第一步所得合金在电解前经过火法精炼除Cu并调整其中As、Sb、Bi、Ag的含量，使这些杂质总含量9%以下，以适合电解工艺要求。
3.根据权利要求I所述从铋渣中回收铋的方法，其特征在于浸出液体循环使用，在浸出过程中加入硫化钠沉银，得到铋浸出液，尽量减少银浸入液体。
4.根据权利要求I所述从铋渣中回收铋的方法，其特征在于，第三步所得海绵铋经火法碱性熔炼得到90%以上品位的粗铋，再进行电铋精炼得到精铋。
5.根据权利要求I所述从铋渣中回收铋的方法，其特征在于，第二步使用返回洗涤后液浸出高铋阳极泥时，补加部分盐酸，以保持必需的PH 值，Cl-浓度控制在150-200g/ L，同时避免铋离子水解。
6.根据权利要求I所述从铋渣中回收铋的方法，其特征在于对第二步所得浸出渣用第三步得到的置换后液进行洗涤，得到洗涤后液并返回第二步补酸后循环使用。
全文摘要
本发明涉及一种从铋渣中回收铋的方法，其步骤是第一步，从炼银转炉氧化渣中高温还原熔炼得铅铋合金，然后进行硅氟酸体系铅铋合金电解，得到电铅产品以及高铋阳极泥；第二步，高铋阳极泥再用盐酸浸出，过滤得含铋浸出料液，浸出条件为:液固比(重量比)3～61，过程温度40-70℃，盐酸浓度为150～200g/L,反应时间为1.5-2.5小时；第三步，用还原铁粉将浸出液中的铋置换，得海绵铋，火法精炼电解提纯得高纯度的精铋。在浸出过程中加入硫化钠沉银，得到铋浸出液，尽量减少银浸入液体，使用返回洗涤后液浸出高铋阳极泥时，补加部分盐酸，以保持必需的pH值,Cl-浓度控制在150-200g/L，同时避免铋离子水解。本发明较之现有技术无粗铋合金的水淬、球磨、水解和中和等作业，工序少，成本低，无污染，同时实现了铅铋合金的双金属电解，对电铅主体系不影响。
文档编号C22B30/06GK102586627SQ20121003210
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者况正国, 卢林, 沈江, 香钦华 申请人:蒙自矿冶有限责任公司