一种高耐蚀镀锌黑色钝化剂及其配制方法

专利名称：一种高耐蚀镀锌黑色钝化剂及其配制方法
技术领域：
本发明涉及镀锌及锌合金后处理工艺中的钝化剂，特别涉及一种高耐蚀镀锌黑色钝化剂及其配制方法。
背景技术：
黑色钝化是锌及锌合金后处理方法中的一种，符合现代工业对黑色涂层的装饰性和功能性要求，钝化后的镀层不但具有良好的抗蚀性和结合力，而且纯黑油亮，色调均勻美观，具有减少视觉疲劳、消除散射光作用，广泛应用于各个领域，特别是在电子产品、太阳能集热器、无线电仪表、光学仪器、汽车零件、日用五金等产品中，显示出旺盛的生命力和潜力。
现有的黑色钝化工艺多数采用铬酸酐对镀锌或锌合金进行钝化，钝化层含有六价铬，显而易见的，六价铬的致癌性和对环境的毒性使其应用受到了极大的限制，欧盟指令 2000/53/EC(欧盟关于废弃机动车的指令)就限制了六价格转化层的应用。
近年来，含有三价铬的锌后处理液慢慢替代了六价铬处理液，得到了广泛应用，三价铬黑色钝化液也不断有产品出现。但是现有的三价铬钝化液也存在缺陷，例如，一般三价铬钝化液都含有较高浓度的硝酸作为氧化剂，在溶液储存、工件处理时可能将其中的三价铬氧化成六价铬，钝化后产品通不过SGS检验；一般三价铬钝化液中含有具有氧化性能的 Co3+，能使转化层中的三价铬氧化成六价铬，同样通不过SGS检验；一般三价铬黑色钝化液采用Fe、Cu、Ag、Ni作为黑化剂，这些金属残留在镀层中，使镀层的耐蚀性下降，一般三价铬黑色钝化耐蚀性均不佳即是由此引起的。
CN101283117A提供的一种用于在锌或锌合金上形成黑色不含Cr6+的化学转化膜的处理溶液，可以提供与酸性、中性、碱性的镀锌浴种类以及有无镍共析无关，可以形成黑色、光泽外观且耐蚀性均勻稳定的黑色三价铬转化膜的处理溶液，以及形成黑色三价铬转化膜的方法，但纵观整个产品结构，其不但含有强氧化性的硝酸，并且含有Co3+，使转化层中更容易积聚六价格，同时还有铁离子黑化剂，降低了耐蚀性能。
CN101668882A提供一种用于含锌表面的无Cr6+黑色钝化溶液，主要用于在含锌合金层制备基本无Cr6+的黑色钝化层，能得到均勻的黑色钝化层，但是其组合液中含有比较多量的硝酸和钴，因此存在导致产生Cr6+的诱因，在处理和储存过程中容易产生Cr6+，不能达到专利提及的完全无六价格。同时，也是利用锌合金表层中的无机金属原子，如锌、镍、铁等作为黑化剂，依然是不能大幅度提高黑色钝化剂的耐蚀性能。
综上所述，现有的方案均存在特定的缺陷，均选用硝酸或硝酸盐等强氧化物作为氧化剂，利用钴作为辅助成膜剂，转化层中三价钴的存在，都易使三价铬氧化成六价格；同时，使用无极金属离子如铁、镍、铜、银作为发黑剂，导致镀层耐蚀性下降的问题。发明内容
本发明的目的是提供一种高耐蚀镀锌黑色钝化剂及其配制方法，此钝化剂完全无Cr6+，镀层乌黑油亮，色泽均勻，具有良好的耐蚀性能，能达到Cr6+黑色钝化所具有的抗腐蚀 效果。本发明是通过以下技术方案实现的一种高耐蚀镀锌黑色钝化剂，溶剂为水，其浓度组成为
Cr3+l-12g/L
络合剂5-50g/L
辅助成膜剂l-12g/L
有机氧化剂3-30g/L
pH缓冲剂3-20g/L
有机含硫化合物黑化剂0.1-3g/L。优选的，上述高耐蚀镀锌黑色钝化剂，其浓度组成为
Cr3+2-4g/L 络合剂 15-25g/L
辅助成膜剂3-5g/L
有机氧化剂5-12g/L
pH缓冲剂5-8g/L
有机含硫化合物黑化剂0.5-lg/L。上述的有机氧化剂选自硝基化合物、醌类化合物、砜类化合物、氮氧化物或过氧 化物中的一类；其中硝基化合物选自对硝基苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚、2，4_ 二硝基苯 酚、2，4，6-三硝基苯酚、间硝基苯磺酸钠、3，5-二硝基苯磺酸、2-羟基-5-硝基苯磺酸钠、 2-硝基苯甲酸，3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸，3，5-二硝基苯甲酸、5-硝基水杨酸、3，5-二 硝基水杨酸、硝基丙酸中的一种或多种任意比例混合；醌类化合物选自邻苯醌、对苯醌、1， 4-萘醌、1，2-萘醌、2，6-萘醌中的一种或多种任意比例混合；砜类化合物选用二甲亚砜、四 亚甲基砜中的一种；氮氧化物选自2-甲基吡啶-N-氧化物、4-甲基吗啉-N-氧化物、2-羟 基吡啶-N-氧化物、2，3- 二甲基-4-氯吡啶-N-氧化物、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、 4-酰基氨基哌啶N-氧化物、2，3- 二甲基-4-硝基-N-氧化物中的一种或多种任意比例混 合；过氧化物选自过氧乙酸、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化二-(2，4_ 二氯苯甲 酰)、过苯二甲酸等中的一种。有机氧化剂用量范围在3-30g/L，优选用量为5-12g/L。本发 明所述的氧化剂舍弃了传统的硝酸或硝酸盐，选用有机氧化剂来使锌氧化，同时使钝化液 中游离硝酸根浓度减少到很低甚至没有的限度，在钝化液储存、工件处理及工件储存中不 产生Cr6+，使其符合绿色环保的要求。上述有机含硫化合物黑化剂为硫脲类化合物、硫醇类化合物、硫醚化合物、硫代羧 酸或其他含硫有机物，可选自硫脲、烯丙基硫脲、乙烯硫脲、二乙基硫脲、联苯硫脲、甲苯基 硫脲、乙酰硫脲、脒基硫脲、十二硫醇、十四硫醇、十八硫醇、巯基硫醇、巯基-次黄嘌呤、巯基苯并咪唑、巯基苯丙噻唑、二甲硫醚、甲乙硫醚、二甲砜、氨基噻唑、硫代甲酸、硫代乙酸、 硫代苹果酸、硫代乙二醇酸、硫代二乙二醇酸、硫代氨基甲酸、硫代水杨酸、二硫代乙酸、二硫代蚁酸、二硫代乙二醇酸、二硫代氨基甲酸中的一种。有机含硫化合物黑化剂用量范围在 0. l_3g/L，优选用量为0. 5-lg/L。本发明舍弃了原有的如铁、镍、铜、银等离子做黑化剂，选用有机含硫化合物作为本发明中锌及锌合金镀后黑色钝化的黑化剂，黑化剂中的S2—与Cr3+ 形成黑色金属硫化物，可抑制Si的过快分解，使成膜变缓，同时锌被溶解时，镀层附近的PH 值升高，Cr3+和Si2+在金属表面形成氢氧化物沉淀，形成的黑色金属硫化物混在其中，与辅助成膜剂一起，逐渐生长成为黑色钝化膜，附着在镀层金属表面，形成均勻的黑色钝化层。
按照节省成本与原来取得容易的原则，Cr3+可以选择氯化铬、碱式硫酸铬作为来源，主要组成钝化膜骨架的主要成分。Cr3+含量为l-12g/L，优选2-4g/L。
上述组成中络合剂主要选择一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸单独添加或混合添加， 优选甘氨酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸中的一种单独添加或多种混合添加。本专利中络合剂用量为5-50g/L，优选用量为15-25g/L。
上述的辅助成膜剂主要选择无机硅或有机硅化合物或无机磷或有机磷化合物或聚烯烃化合物中的一种或两种任意比例混合的化合物，其作用主要是帮助在锌及锌合金镀层表面辅助成膜，改善三价铬钝化层不能自愈的缺点，提高其耐蚀性，并使镀层均勻。本专利提及的镀锌及锌合金用黑色钝化剂中辅助成膜剂用量为l_12g/L，优选用量为3-5g/L。 上述提及的无机硅选用酸性硅溶胶，而有机硅则可以选择多种型号的硅烷偶联剂，如硅烷偶联剂 A-150，A-151，A-171，A-172，A-1100，A-187，A-174，A-1891，A-189，A-1120，KH-550， KH-560, KH-570, KH-580, KH-590, KH-902, KH-903, KH-792 等中的一种，这些有机硅或无机硅化合物被填充在钝化膜的骨架中，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性能，同时能提高镀层均勻性能。本发明所提及的无机磷或有机磷化合物可以选自磷酸及其盐如磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸三钠等中的一种或几种任意组合，而有机磷化合物则可以选自植酸、羟乙叉基二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸钙、氨基三甲叉膦酸等中的一种或几种任意组合。这些有机膦化合物和无机磷化合物的作用是在形成的钝化层表面与锌或其他金属配位时，形成一层致密的单分子保护膜，有效阻止02、H20等进入金属表面，抑制金属的腐蚀，同时阻止Cr(III)氧化成Cr (VI)。本专利提及的聚烯烃化合物是指诸入聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等中的一种，其可以在钝化层表面形成有机膜，阻止02、H2O进入金属表面，提高钝化层的耐蚀性能，同时阻止Cr(III) 氧化成Cr (VI)。
本发明所述的pH缓冲剂选自硼酸、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、乙酸、乙酸钠、草酸三氢钾、酒石酸氢钾、邻苯二甲酸氢钾等具有缓冲的酸或盐类中的一种，优先选择为硼酸、磷酸二氢铵、乙酸、乙酸钠中的一种，其用量范围在4-20g/L，优选用量为5-8g/L。pH缓冲剂的主要作用是减缓钝化液的pH变化，可以保证一段时间内不调整钝化液PH值进行钝化而对钝化层不产生影响。
所述的pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、硫酸、盐酸等常见调节pH值化合物。优选氢氧化钠作为碱性调节剂，硫酸作为酸性调节剂，均以质量百分比浓度10%的稀溶液加入，主要是维持镀液的PH在1. 8-2. 2范围内，保证钝化膜的形成。
所述的高耐蚀镀锌黑色钝化剂的配制方法，步骤如下
1)在容器中加入占所需体积50%的去离子水，加热到80士2°C ；
2)准确称取所需量的三价铬盐，搅拌至完全溶解；
3)保持容器中液体温度在75V 士2°C，加入络合剂，搅拌使之完全溶解并混合均勻，保温反应1.5-2小时；
4)加入辅助成膜剂，搅拌溶解混合均勻；
5)降温至室温，依次加入有机含硫化合物黑化剂、有机氧化剂和PH缓冲剂，搅拌溶解并混合均勻；
6)定容至所需浓度，用pH调节剂调节pH值在1. 8-2. 2，保持槽液温度在45_60°C， 即可对镀锌及锌合金件进行钝化处理。
本发明提供的镀锌及锌合金黑色钝化剂，使用方法是将工件置于配制好的、保温 45-600C、pH值控制在2. 0左右工作液中，摇摆或空气搅拌30-60S，取出吹干即可。
本发明黑色钝化剂具有工作性能稳定、操作简便、成本低的优点，经此工作液钝化后的锌及锌合金镀件乌黑油亮，色泽均勻，耐蚀性能好，达到中性盐雾试验144h以上，并且镀液和镀层中完全不含Cr6+，工件长期防止也不会检测出Cr6+，具有很高的发展潜力和市场竞争力。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明。
实施例1(以IL为例)
高耐蚀镀锌黑色钝化剂
Cr3+ (以碱式硫酸铬方式加入) 草酸甘氨酸酸性硅溶胶 2，4，6-三硝基苯酚硼酸乙酰硫脲
配制方法
1)在容器中加入500ml去离子水，加热到80°C ；
2)准确称取15. Sg碱式硫酸铬，搅拌至完全溶解；
幻保持容器中液体温度在75°C左右，加入8g草酸、Ilg甘氨酸，搅拌使之完全溶解并混合均勻，保温反应两小时；
4)反应完成后加入5g酸性硅溶胶，搅拌溶解混合均勻；
5)降温至室温，依次加入0. 5g乙酰硫脲、IOg 2,4,6-三硝基苯酚和7g硼酸，搅拌溶解并混合均勻；
6)定容至1L，用10%硫酸溶液或10%氢氧化钠溶液调节pH值在2. 0左右，保持3g/L Bg/L Hg/L 5g/L 10g/L 7g/L 0.5g/L；槽液温度在45-60°C，即可对镀锌及锌合金件进行钝化处理。使用方法工件或试片电镀锌或锌合金25min，镀层厚度约为8 y m后，将之浸入配 制好并保温45-60°C的钝化液中，以1次/s的速度晃动エ件或试片，约10-20s即可完成。实施例2 (以IL为例)高耐蚀镀锌黑色钝化剂
Cr3+ (以氯化铬形式加入)4g/L
丙ニ酸5g/L
乙醇酸12g/L
硅烷偶联剂KH-5502g/L
聚氯乙烯2g/L
ニ甲亚砜7g/L
乙酸钠6g/L
巯基-次黄嘌呤0.8g/L;其配制方法1)在容器中加入500ml去离子水，加热到80°C ；2)准确称取20. 5g氯化铬，搅拌至完全溶解；3)保持容器中液体温度在75°C左右，加入5g丙ニ酸、12g乙醇酸，搅拌使之完全溶 解并混合均勻，保温反应两小时；4)反应完成后加入2g硅烷偶联剂KH-550、2g聚氯乙烯，搅拌溶解混合均勻；
5)降温至室温，依次加入0. Sg巯基-次黄嘌呤、7g ニ甲亚砜、6g乙酸钠，搅拌溶解 并混合均勻；6)定容至1L，用10%硫酸溶液或10%氢氧化钠溶液调节pH值在2. 0左右，保持 槽液温度在45-60°C，即可对镀锌及锌合金件进行钝化处理。使用方法如实施例1。实施例3 (以IL为例)
Cr3+ (以碱式硫酸铬形式加入) 3.5g/L 丁ニ酸18g/L
苹果酸7g/L
乙ニ胺四甲叉膦酸5g/L
2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物 10g/L 磷酸ニ氢钾5g/L
ニ硫代氨基甲酸lg/L;其配制方法
1)在容器中加入500ml去离子水，加热到80°C ；
2)准确称取18. 4g碱式硫酸铬，搅拌至完全溶解；
幻保持容器中液体温度在75°C左右，加入18g丁二酸、7g苹果酸，搅拌使之完全溶解并混合均勻，保温反应两小时；
4)反应完成后加入5g乙二胺四甲叉膦酸，搅拌溶解混合均勻；
5)降温至室温，依次加入Ig 二硫代氨基甲酸、IOg 2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、5g磷酸二氢钾，搅拌溶解并混合均勻；
6)定容至1L，用10%硫酸溶液或10%氢氧化钠溶液调节pH值在2. 0左右，保持槽液温度在45-60°C，即可对镀锌及锌合金件进行钝化处理。
使用方法如实施例1。
对比例(以IL为例)
硝酸铬IOg硫酸钴2g硅溶胶Ig聚酰胺Ig丙二酸7g草酸7g乙酸钠7g硫酸亚铁6g硝酸5g
其余为水。
配制方法
1)称取IOg硝酸铬加入到容器中，加入500ml的去离子水，搅拌均勻，
2)加热至75_80°C，加入7g丙二酸和7g草酸，搅拌至完全溶解；
3)加入2g硫酸钴、Ig硅溶胶和Ig聚酰胺，搅拌使之完全溶解并混合均勻；
4)依次加入6g硫酸亚铁和5g硝酸，溶解并搅拌均勻；
5)降低至室温，加入3g乙酸钠，溶解并搅拌均勻；
6)用硝酸或氢氧化钠调节镀液pH值为2. 0，温度50_60°C，即可对镀锌及锌合金件进行钝化。
使用方法同实施例1。
性能测试
此钝化液性能测试主要为钝化层性能测试，包括钝化层的外表观测、结合力实验和钝化层的耐蚀性实验。其结果如下表1
表权利要求
1. 一种高耐蚀镀锌黑色钝化剂，溶剂为水，其浓度组成为Cr3+l-12g/L络合剂5-50g/L辅助成膜剂l-12g/L有机氧化剂3-30g/LpH缓冲剂3-20g/L有机含硫化合物黑化剂0.1-3g/L。
2.根据权利要求1所述的高耐蚀镀锌黑色钝化剂，其特征是，浓度组成为 Cr3+2-4g/L络合剂15-25g/L辅助成膜剂3-5g/L有机氧化剂5-12g/LpH缓冲剂5-8g/L有机含硫化合物黑化剂0.5-lg/L。
3.根据权利要求1或2所述的高耐蚀镀锌黑色钝化剂，其特征是，所述的有机氧化剂选自硝基化合物、醌类化合物、砜类化合物、氮氧化物或过氧化物中的一类。
4.根据权利要求3所述的高耐蚀镀锌黑色钝化剂，其特征是，所述的硝基化合物选自对硝基苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚、2，4_ 二硝基苯酚、2，4，6_三硝基苯酚、间硝基苯磺酸钠、3，5- 二硝基苯磺酸、2-羟基-5-硝基苯磺酸钠、2-硝基苯甲酸，3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸，3，5-二硝基苯甲酸、5-硝基水杨酸、3，5-二硝基水杨酸、硝基丙酸中的一种或多种任意比例混合；所述的醌类化合物选自邻苯醌、对苯醌、1，4_萘醌、1，2_萘醌、2，6_萘醌中的一种或多种任意比例混合；所述的砜类化合物选用二甲亚砜、四亚甲基砜中的一种； 所述的氮氧化物选自2-甲基吡啶-N-氧化物、4-甲基吗啉-N-氧化物、2-羟基吡啶-N-氧化物、2，3- 二甲基-4-氯吡啶-N-氧化物、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-酰基氨基哌啶N-氧化物、2，3- 二甲基-4-硝基-N-氧化物中的一种或多种任意比例混合；所述的过氧化物选自过氧乙酸、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化二-(2，4_ 二氯苯甲酰)、过苯二甲酸中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的高耐蚀镀锌黑色钝化剂，其特征是，所述的有机含硫化合物黑化剂为硫脲类化合物、硫醇类化合物、硫醚化合物或硫代羧酸。
6.根据权利要求5所述的高耐蚀镀锌黑色钝化剂，其特征是，所述的有机含硫化合物黑化剂选自硫脲、烯丙基硫脲、乙烯硫脲、二乙基硫脲、联苯硫脲、甲苯基硫脲、乙酰硫脲、脒基硫脲、十二硫醇、十四硫醇、十八硫醇、巯基硫醇、巯基-次黄嘌呤、巯基苯并咪唑、巯基苯丙噻唑、二甲硫醚、甲乙硫醚、二甲砜、氨基噻唑、硫代甲酸、硫代乙酸、硫代苹果酸、硫代乙二醇酸、硫代二乙二醇酸、硫代氨基甲酸、硫代水杨酸、二硫代乙酸、二硫代蚁酸、二硫代乙二醇酸、二硫代氨基甲酸中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的高耐蚀镀锌黑色钝化剂，其特征是，所述的络合剂为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸中一类或多类混合。
8.根据权利要求1或2所述的高耐蚀镀锌黑色钝化剂，其特征是，所述的辅助成膜剂选自无机硅或有机硅化合物或无机磷或有机磷化合物或聚烯烃化合物中的一种或两种任意比例混合。
9.根据权利要求1或2所述的高耐蚀镀锌黑色钝化剂，其特征是，所述的pH缓冲剂选自硼酸、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、乙酸、 乙酸钠、草酸三氢钾、酒石酸氢钾、邻苯二甲酸氢钾中的一种。
10.权利要求1-9任一项所述的高耐蚀镀锌黑色钝化剂的配制方法，其特征是，步骤如下1)在容器中加入占所需体积50%的去离子水，加热到80士2°C；2)准确称取所需量的三价铬盐，搅拌至完全溶解；3)保持容器中液体温度在75°C士2°C，加入络合剂，搅拌使之完全溶解并混合均勻，保温反应1. 5-2小时；4)加入辅助成膜剂，搅拌溶解混合均勻；5)降温至室温，依次加入有机含硫化合物黑化剂、有机氧化剂和pH缓冲剂，搅拌溶解并混合均勻；6)定容至所需浓度，用pH调节剂调节pH值在1.8-2. 2。
全文摘要
本发明涉及一种高耐蚀镀锌黑色钝化剂及其配制方法，钝化剂的浓度组成为Cr3+1-12g/L，络合剂5-50g/L，辅助成膜剂1-12g/L，有机氧化剂3-30g/L，pH缓冲剂3-20g/L，有机含硫化合物黑化剂0.1-3g/L。本发明黑色钝化剂具有工作性能稳定、操作简便、成本低的优点，经此工作液敦化后的锌及锌合金镀件乌黑油亮，色泽均匀，耐蚀性能好，达到中性盐雾试验144h以上，并且镀液和镀层中完全不含Cr6+，工件长期防止也不会检测出Cr6+，具有很高的发展潜力和市场竞争力。
文档编号C23C22/53GK102560467SQ20121003262
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者史晓峰, 王鲁艳, 韦春银 申请人:济南德锡科技有限公司