专利名称：一种特粗晶WC-Co硬质合金及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及硬质合金的生产方法，特别涉及ー种特粗晶WC-C0硬质合金及其制备 ェ艺。
背景技术：
矿用工具、挖掘工具使用过程中，硬质合金零件承受循环载荷和摩擦力的作用，因而产生瞬间高温，使合金承受热疲劳应カ和机械应力，导致合金表面微观剥落与微观断裂， 以及高温磨粒磨损。在合金齿和岩石、水泥作用的1/10秒瞬间，压力由O増加到10吨时， 合金齿表面温度可由室温増加到800°c 1000°C，合金使用过程中易产生热疲劳裂纹(蛇皮裂纹)。近年来，由于煤田开采及隧道工程的不断发展，作为采煤机和隧道掘进用盾构机的刀头材料，硬质合金的消耗量与日俱增，采煤机和盾构机都是在井下作业，工作环境恶劣，刀头更换、维修难度大，一般都要尽量减少更换维修次数，这就对硬质合金刀头提出了很高的性能要求。虽然我国硬质合金的总产量居世界第一，占到世界总产量的40%以上，但采煤机和盾构机刀头用高性能硬质合金的市场份额还不足2%,目前国内采煤机和盾构机刀头用硬质合金产品质量都还或多或少的存在问题，难以被行业普遍认可，还没有一家硬质合金企业能够稳定的生产与供应采煤机和盾构机刀头用高性能硬质合金。硬质合金的ー些重要物理性能，如导热率、热膨胀系数等与硬质合金的成分有关。 和合金中的WC相比，粘结相Co、Ni Je的热导率低，热膨胀系数高，低的Co含量有利于提高合金的导热率，同时降低合金的热膨胀系数，另ー方面，高的粘结相含量有利于提高合金的横向断裂強度和断裂韧性性能，这两个性能也是合金承受高冲击载荷条件下必须具备的。在钴含量相同的情况下，与普通的WC硬质合金相比，WC特粗晶硬质合金有以下的特点(1)硬度高:WC属于六方晶系的各向异性晶体，根据其晶面取向或者是晶面指数的不同，其物理、机械性能也不同。(2)韧性好在普通合金中微細裂纹是在最为薄弱的WC/WC晶界面或WC/Co晶界面处扩展的，而在特粗晶硬质合金中，微細裂纹或是绕过WC粗晶晶粒，呈“之”字形扩展，或是穿过WC晶粒进行扩展.如果是呈“之”字形扩展，必须具有与断裂面积相匹配的能量，如果是穿过坚韧的WC晶粒，则必须具有相当大的断裂能。所以，特粗晶WC晶粒可以阻止微細裂纹的进一步扩展，提高合金的韧性。(3)高温硬度高、蠕变变形小在1000°C的高温下，特粗晶硬质合金的高温硬度比普通的硬质合金的硬度要高，显示出良好的红硬性。围绕特粗晶硬质合金的研究开发国外一些企业进行了大量研究，虽然在公开刊物上发表的研究成果很少，但从其产品性能指标、应用情况等信息可以看出，国外在粗晶粒合金研究方面已由WC晶粒度3μπι向5μπι以上的特粗晶粒硬质合金方向发展。国产硬质合金晶粒度一般在0.4 3.5μπι范围内，对晶粒度在3. 5 μ m以上的粗晶硬质合金虽然进行了多年的研究，但在合金晶粒度大小、晶粒发育完整性、均勻性以及合金性能、使用寿命等方面与国外产品相比仍有较大差距，难以满足相关行业对高寿命特粗晶产品的需求。传统的在现有的粗晶硬质合金生产及科研过程中，基本采用单一碳化钨粉制备硬质合金，此种エ艺生产的硬质合金，从金相上分析，晶粒粒度分布区宽，难以制备特粗晶硬质合金。在硬质合金生产过程中，在高温固溶强化阶段，大颗粒的WC吸附小于自身内径数倍的细颗粒WC，破坏两者间的晶界，熔为一体，使WC晶粒继续长大，这是由于在固溶阶段， 一部分表面能高的WC (微細WC，湿磨造成的晶内点阵畸变、位错的WC等)，不断溶解和已溶解的WC(溶解度达饱和)不断析出并在未溶的表面能低的WC(粗大WC)上沉积(WC越粗、 表面能越低，越优先沉积)，这是ー个表面能高的、不稳定的WC变成表面能低的、稳定的WC 的过程。所以，通过将特粗碳化钨粉(Fsss = 30 μ m)与亚细碳化钨粉(Fsss = 0. 8 μ m)按照特定比例混合，一方面能増大硬质合金平均金相粒度，另ー方面能控制晶粒分布区。美国专利5505902和55四804公开了制备超粗晶粒硬质合金的方法，两个专利中公开了制备超粗晶粒硬质合金的方法是将粗颗粒的WC粉通过喷射研磨分散和分级筛分。 去除细的WC颗粒，只选用粗粒度的部分WC，然后对这些WC进行Co涂覆。专利5505902采用的方法是熔胶一凝胶法.将WC、甲醇和三乙胺在反应器中混合，当加热时甲醇会蒸发，Co 在WC晶粒上沉淀形成熔胶凝胶。专利55四804采用的方法是多元醇法，将Co的醋酸盐+ 水+WC混合后进行喷雾干燥，并对混合エ序エ艺进行了改进。以避免粗颗粒WC的破碎。用以上专利方法生产的混合料再采用常规的压制成型和烧结方法即可制备钴含量为6%平均晶粒度在13 — 14 μ m的硬质合金，并且很容易将孔隙控制在A02 B02之间。以上两种美国专利虽然能制备除晶粒均勻的特粗WC粉，但三乙胺有剧毒，不适合安全生产，水剂喷雾在国内也刚刚开始起歩，需要高纯的去离子水，不适合回收循环利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种エ艺方法简单、操作方便、制备的硬质合金平均晶粒度大、晶粒分布区窄的特粗晶WC-Co硬质合金及其制备エ艺。本发明ー种特粗晶WC-Co硬质合金，包括下述组分按重量百分比組成Co 5-15%，余量为WC，WC的平均晶粒度为6-10 μ m。本发明ー种特粗晶硬质合金中，所述Co的粒度为ト3μπι。本发明ー种特粗晶WC-Co硬质合金的制备エ艺，包括下述步骤第一歩碳化钨预球磨粉的制备分別取粒度为(观-31) μ m的特粗碳化钨粉与粒度为(0. 6-1) μ m的亚细碳化钨粉混合，进行一次球磨，球磨时间8-12小吋，得碳化钨预球磨粉；所述特粗碳化钨粉与亚细碳化钨粉的质量比为(6-12) 1; 一次球磨エ艺參数为球料比(2-3) 1，转速34-40转 /分钟，球磨介质汽油；第二步碳化钨-钴-成形剂混合粉末的制备将第一歩所得碳化钨预球磨粉与钴粉、成型剂混合，进行二次球磨6-8小吋，得到碳化钨-钴混合粉末，所述钴粉、成型剂的添加量分別占碳化钨预球磨粉质量的5-15%、 0. 5-1 %，所述钴粉的粒度为1-3 μ m ；所述成型剂选自树脂改良的顺式1，4-聚丁ニ烯橡胶溶液，溶液浓度为20-24%，溶剂为汽油；二次球磨エ艺參数为球料比(0.4-0. 6) 1，转速34-40转/分钟，球磨介质汽油；第三步压坯、烧结将第二步所得碳化钨-钴混合粉末按常规制坯エ艺压制成压坯，按两步加热烧结 エ艺进行烧结；压制压カ为30吨；1、加热脱除成形剂加热エ艺參数为在氢气保护气氛下，以2-6 °C /分钟的加热速度升温至 380-420°C保温100-200分钟，加热及保温过程维持炉内氢气流速为4_5立方米/每小时； 然后，控制炉内氢气与甲烷的体积比为0.5-3) (1-2)，氢气与甲烷总气量的流速仍为 4-5立方米/毎小吋，以1_3°C /分钟的加热速度升温至600-630°C保温20-50分钟后，让压坯随炉冷却至室温；2、烧结以氩气为保护气氛，将脱除成形剂的压坯置于烧结炉中，加热至1435°C -1445°C 保温50-70分钟后，随炉冷却至室温，得到特粗晶WC-Co硬质合金，烧结过程保持炉内压力为3-7兆帕。 本发明ー种特粗晶WC-Co硬质合金的制备エ艺中，所述树脂改良的顺式1，4-聚丁 ニ烯橡胶溶液是将顺式1，4-聚丁ニ烯橡胶与萜烯树脂按15 5的比例混合，以汽油为溶剂，配置成浓度为20-24%的溶液。本发明ー种特粗晶WC-Co硬质合金的制备エ艺中，所述特粗碳化钨粉是将粒度为5μπι的氧化钨粉加热至1200°C高温还原得到钨粉，在所得钨粉中掺入占钨粉重量 0. 8-1. 2%的钴粉及炭黑后，加热至1700°C高温碳化，得到粒度为观-31 μ m的碳化钨粉；所述炭黑的加入量按碳化钨中化合碳总量控制在6. 12%的比例添加。本发明ー种特粗晶WC-Co硬质合金的制备エ艺中，所述烧结得到的特粗晶 WC-Co硬质合金采用双室高压气淬炉加热至1四0-1310で，进行气淬，气淬气体压カ为 4. 5-5. ^ar，气淬气体为氩气。本发明由于采用上述组分配比及制备エ艺方法，其机理简述于下1、采用高温还原高温碳化的エ艺，并在碳化过程中往W粉中添加适量钴粉，利用 Co粉的低熔点及对W粉碳化反应的催化作用，保证晶粒发育完整促进晶粒长大，增大碳化钨化合碳含量，保证碳化完全，同时缩短碳化时间，降低碳化温度。克服了目前国内外生产特粗WC粉采用的WOx (氧化钨)掺杂碱金属后，在低于1000°c的温度下还原制备出超粗W 粉，而后在1980°c下高温碳化制备超粗WC粉，存在WC粉末的聚集程度高，粉末粒度不够粗大，晶粒不均勻，粒度分布区宽，同吋，W粉粒度越大，若要保证碳化完全，WC粉会炸裂，形成许多细小WC颗粒的缺陷。2、利用在高温固溶强化阶段，大颗粒的WC吸附小于自身内径数倍的细颗粒WC，破坏两者间的晶界，熔为一体，使WC晶粒继续长大，这是由于在固溶阶段，一部分表面能高的 WC(微細WC，湿磨造成的晶内点阵畸变、位错的WC等)，不断溶解和已溶解的WC(溶解度达饱和)不断析出并在未溶的表面能低的WC(粗大WC)上沉积(WC越粗、表面能越低，越优先沉积)，这是ー个表面能高的、不稳定的WC变成表面能低的、稳定的WC的过程。所以，通过将特粗碳化钨粉(Fsss = 30 μ m)与亚细碳化钨粉(Fsss = 0. 8 μ m)按照特定比例混合，一方面能増大硬质合金平均金相粒度，另ー方面能控制晶粒分布区。其理论依据为
在硬质合金在固溶阶段，一部分表面能高的WC(微細WC，湿磨造成的晶内点阵畸变、位错的WC等)，不断溶解和已溶解的WC (溶解度达饱和)不断析出并在未溶的表面能低的WC(粗大WC)上沉积(WC越粗、表面能越低，越优先沉积)，其反应机理如下式S警(ト)其中；热力学平衡态的平均晶粒尺寸(nm)r晶粒尺寸(nm)D溶质原子的扩散系数(m2/s)γ 比界面能(J/m2)Coc溶质的溶解度(mol Γ1)Ω 摩尔容积(m3/mol)T 温度(K)t烧结时间(S)通过以上公式，有以下推断Q)当凡/矻=0,(2)色r く； ,drldt<Q，小颗粒溶解
(3)当r〉7 A /矻> 0，大颗粒长大(4)当r =2 7於/か变为最大值，长大速度加快(5)在长大过程中，小颗粒溶解，大颗粒长大同时进行，降低微粒量，増大平均晶粒尺寸，当r >27，长大的速率将降低。3、采用高纯度，低灰分的橡胶成型剂，其主体为顺式1，4_聚丁ニ烯橡胶，能完全溶于高纯度汽油，溶液中不会出现分层现象，始终保持浓度均勻性，适于维持整批混合料掺胶均勻性。通过树脂改良后，利于混合料制粒，改善混合料流动性。特别是通过控制成型剂脱除エ艺，利于精准控制残碳量，其エ艺采用两段式加热并控制环境气氛中甲烷与氢气的量，使气氛中氢气与甲烷的量維持可以阻止甲烷裂解。由于顺式1，4_聚丁ニ烯橡胶与树脂的混合成型剂，在300°C以后，橡胶及树脂开始裂解，其基本反应式如下CH4(气)=2 (气)+C(固)按平衡态比列，控制氢气与甲烷在不同的脱胶温度区的量，脱胶时间持续10小吋，最高温度达到630°C，产品的总碳能严格控制在エ艺參数内，并且整炉产品各个位置的总碳结果偏差控制在士 0.025% (质量百分数)内，经过烧制后，整炉各个位置产品矫顽磁力偏差控制在士0. 5KA/M，实现了整炉产品精准控碳及成型剂脱除均勻。4、烧结性能控制烧结最终温度根据合金钴含量确定，基本处于1435°C _1445°C之间，保温时间 60min左右，并通入氩气给合金施以5兆帕左右压力，由于合金孔隙外的压カ大于孔隙内的压力，液相包裹的WC沿毛细管渗入孔隙，孔隙减小；而在卸压阶段，氩气从合金表面逸出， 其孔隙被液相填充，使合金内部孔隙完全闭合。5、采用双室高压气淬热处理技术强化粘结相，改善合金的强韧性对特粗晶硬质合金进行高压气淬处理，将淬火温度提高到1300°C左右，气淬压力控制在^ar左右，从而使合金淬火加热温度提高到出现共晶点的淬火温度，使呈密排立方晶型的钴相向具有塑性的面心立方晶型转变，提高硬质合金的塑性，即提高合金的抗弯强度。本发明与现有技术相比，具有以下优点1、经过还原碳化工艺后，碳化钨的费氏粒度达到30 μ m，晶粒生长完整，碳化完全。2、硬质合金的金相组织必须是正常的两相结构，尽量控制在高碳侧，碳化钨邻接度尚。3、硬质合金的组织结构中碳化钨晶粒度分布窄，基本为粗大颗粒，金相平均晶粒度达到6 μ m或6 μ m以上，以阻止硬质合金在使用过程中的裂纹扩展。4、合金内部孔隙度低，没有组织缺陷，如裂纹和分层。5、钴粘结相以较多的面心立方结构存在。综上所述，本发明工艺方法简单、操作方便、制备的硬质合金平均晶粒度大、晶粒分布区窄，合金具有高的热导率、低的热膨胀系数、好的高温磨损性能、高的横向断裂强度和高的断裂韧性性能，有效提高合金抗热疲劳裂纹能力，适于矿用工具、挖掘工具的使用。
附图1为采用本发明方法制备的特粗WC粉电镜形貌照片(1000X)。附图2为传统工艺制备的特粗WC粉电镜形貌照片(1000X)。附图3为发明实施例1制备的WC-6% Co硬质合金金相照片(1500X)。附图4为对比例单纯采用特粗碳化钨粉制备的WC-6% Co硬质合金金相照片 (1500X)。附图5为国外制备的WC-7% Co合金金相照片(1500X)。附图6为本发明实施例2制备的WC-7% Co合金金相照片(1500X)。附图7为本发明实施例3制备的WC-15% Co合金金相照片(1500X)附图8为对比例2制备的WC-15% Co合金金相照片(1500X)从附图1、2的WC电镜形貌照片上看，采取传统工艺生产的碳化钨粉，碳化不完全， 聚集程度高，晶粒棱角多，不够圆润，晶粒发育不完整，采用本发明方法制备的碳化钨晶粒表面呈现明显的生长台阶与生长平面，其结晶完整性好，碳化完全，碳化钨晶粒粗大，粒度分布均勻。对照附图3、4，两种硬质合金在相同倍数下的金相，本发明实施例1采用微量细钨粉经过强化球磨后与特粗碳化钨混合烧结，由于细钨粉经过强化球磨后，发生了晶内点阵畸变及位错，表面能增高，在固溶过程中不断沉积在表面能低的特粗碳化钨晶粒上，增大硬质合金的平均晶粒尺寸，制备的硬质合金金相平均晶粒度达到8 μ m，而单纯采用特粗碳化钨粉工艺制备的硬质合金平均金相晶粒度才6 μ m。比较附图5、6，，虽然本发明实施例2制备的试样晶粒度略低于国外合金，但是WC邻接度要比国外大，晶粒的分布也更为均勻，本发明实施例2制备的试样的孔隙度小于 A02，在使用过程中更难产生破坏源，使用性能要比国外高。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步详细说明。首先制备特粗碳化钨粉，应用于本发明实施例1、2、3中。将粒度为5μπι的氧化钨粉加热至1200°C高温还原得到钨粉，在所得钨粉中掺入占钨粉重量的钴粉后，加热至1700°C高温碳化，冷却后，得到粒度为观-31 μ m的碳化钨粉；所述Co的粒度为2 μ m。所述碳化钨粉电镜形貌照片见附图1。对比例1单纯采用粒度为30 μ m的特粗碳化钨粉经12小时球磨，球料比3 1，然后加入钴粉，继续球磨8小时，其中钴粉添加量为特粗碳化钨粉总重的6. 4%，球磨筒转速34转/ 分，球磨介质汽油；混合粉经常规工艺进行压坯、烧结制备得到WC-6CO硬质合金。其平均金相晶粒度才6 μ m。实施例1制备WC-6CO硬质合金第一步碳化钨预球磨粉的制备分别取粒度为(观-29) μ m的特粗碳化钨粉与粒度为(0. 6-0. 7) μ m的亚细碳化钨粉混合，进行一次球磨，球磨时间12小时，得碳化钨预球磨粉；所述特粗碳化钨粉与亚细碳化钨粉的质量比为9 1 ；一次球磨工艺参数为球料比3 1，转速34转/分钟，球磨介质汽油；第二步碳化钨-钴混合粉末的制备将第一步所得碳化钨预球磨粉与钴粉、成型剂混合，进行二次球磨8小时，得到碳化钨-钴-成形剂混合粉末，所述钴粉、成型剂的添加量分别占碳化钨预球磨粉质量的6 %、 0. 5%，所述钴粉的粒度为1 μ m ；所述成型剂选自树脂改良的顺式1，4-聚丁二烯橡胶溶液； 二次球磨工艺参数为球料比0.4 1，转速34转/分钟，球磨介质汽油；所述树脂改良的顺式1，4_聚丁二烯橡胶溶液是将顺式1，4_聚丁二烯橡胶与萜烯树脂按15 5的比例混合，溶剂为汽油，溶液浓度为20%。第三步压坯、烧结将第二步所得碳化钨-钴混合粉末按常规制坯工艺压制成压坯，按两步加热烧结工艺进行烧结；压制压力为30吨；1、加热脱除成形剂加热工艺参数为在氢气保护气氛下，以3°C /分钟的加热速度升温至380°C保温 150分钟，加热及保温过程维持炉内氢气流速为4-5立方米/每小时；然后，控制炉内氢气与甲烷的体积比为2. 5 1，氢气与甲烷总气量流速为4-5立方米/每小时，以2°C/分钟的加热速度升温至620°C保温20分钟后，压坯随炉冷却；2、烧结以氩气为保护气氛，将脱除成形剂的压坯置于烧结炉中，加热至1435°C -1445°C 保温60分钟后，随炉冷却，得到特粗晶WC-Co硬质合金，烧结过程保持炉内压力为5兆帕。将得到的特粗晶WC-Co硬质合金采用双室高压气淬炉加热至1300°C，进行气淬，气淬气体压力为S^ar，气淬气体为氩气。表1为对比例1制备的合金与实施例1制备的合金的金相检测结果。表 权利要求
1.ー种特粗晶WC-C0硬质合金，包括下述组分按重量百分比組成Co 5-15%，余量为WC，WC的平均晶粒度为6-10 μ m。
2.根据权利要求1所述的ー种特粗晶硬质合金，其特征在于所述Co的粒度为 1-3 μ m0
3.如权利要求1所述的ー种特粗晶WC-Co硬质合金的制备エ艺，包括下述步骤第一歩碳化钨预球磨粉的制备分別取粒度为(观-31) ym的特粗碳化钨粉与粒度为(0.6-1) μ m的亚细碳化钨粉混合，进行一次球磨，球磨时间8-12小吋，得碳化钨预球磨粉；所述特粗碳化钨粉与亚细碳化钨粉的质量比为(6-12) 1; 一次球磨エ艺參数为球料比(2-3) 1，转速34-40转/ 分钟，球磨介质汽油；第二步碳化钨-钴-成形剂混合粉末的制备将第一歩所得碳化钨预球磨粉与钴粉、成型剂混合，进行二次球磨6-8小吋，得到碳化钨-钴混合粉末，所述钴粉、成型剂的添加量分别占碳化钨预球磨粉质量的5-15%、 0. 5-1%，所述钴粉的粒度为1_3μπι;所述成型剂选自树脂改良的顺式1，4_聚丁ニ烯橡胶溶液，溶液浓度为20-24%，溶剂为汽油；二次球磨エ艺參数为球料比(0.4-0. 6) 1，转速34-40转/分钟，球磨介质汽油；第三步压坯、烧结将第二步所得碳化钨-钴混合粉末按常规制坯エ艺压制成压坯，按两步加热烧结エ艺进行烧结；压制压カ为30吨；1、加热脱除成形剂加热エ艺參数为在氢气保护气氛下，以2-6°C /分钟的加热速度升温至380-420°C保温100-200分钟，加热及保温过程维持炉内氢气流速为4-5立方米/每小时；然后，控制炉内氢气与甲烷的体积比为0.5-3) (1-2)，氢气与甲烷总气量的流速仍为4-5立方米/毎小吋，以1_3°C /分钟的加热速度升温至600-630°C保温20-50分钟后，让压坯随炉冷却至室温；9作社ムヽAmtPt以氩气为保护气氛，将脱除成形剂的压坯置于烧结炉中，加热至1435°C _1445°C保温 50-70分钟后，随炉冷却至室温，得到特粗晶WC-Co硬质合金，烧结过程保持炉内压カ为3-7 兆帕。
4.根据权利3所述的ー种特粗晶WC-Co硬质合金的制备エ艺，其特征在于所述树脂改良的顺式1，4_聚丁ニ烯橡胶溶液是将顺式1，4_聚丁ニ烯橡胶与萜烯树脂按15 5的比例混合，以汽油为溶剤，配置成浓度为20-24%的溶液。
5.根据权利4所述的ー种特粗晶WC-Co硬质合金的制备エ艺，其特征在于所述特粗碳化钨粉是将粒度为5μπι的氧化钨粉加热至1200°C高温还原得到钨粉，在所得钨粉中掺入占钨粉重量0. 8-1. 2%的钴粉及炭黑后，加热至1700°C高温碳化，得到粒度为28-31 μ m 的碳化钨粉；所述炭黑的加入量按碳化钨中化合碳总量控制在6. 12%的比例添加。
6.根据权利5所述的ー种特粗晶WC-Co硬质合金的制备エ艺，其特征在于所述烧结得到的特粗晶WC-Co硬质合金采用双室高压气淬炉加热至1四0-1310で，进行气淬，气淬气体压カ为4. 5-5. ^ar，气淬气体为氩气。
全文摘要
一种特粗晶WC-Co硬质合金，包括5-15％的Co及WC，WC的平均晶粒度为6-10μm。其制备工艺包括粗细碳化钨预球磨制备混合碳化钨粉，混合碳化钨粉-钴-成形剂混合粉末的制备，压坯、烧结三个步骤，其中烧结分为脱除成形剂、高温烧结两部分。本发明制备的WC-Co硬质合金，金相平均晶粒度达到6μm或6μm以上，且工艺方法简单、操作方便、制备的硬质合金平均晶粒度大、晶粒分布区窄，合金具有高的热导率、低的热膨胀系数、好的高温磨损性能、高的横向断裂强度和高的断裂韧性性能，有效提高合金抗热疲劳裂纹能力，适于矿用工具、挖掘工具的使用。
文档编号C22C1/05GK102534344SQ20121006634
公开日2012年7月4日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者伏坤, 周建华, 杨雄文 申请人:中南大学