专利名称：铸造方法、材料和设备以及由其制造的铸件的制作方法
铸造方法、材料和设备以及由其制造的铸件
背景技术：
本发明主要涉及铸造方法和用于铸造方法的设备与材料。更具体地讲，本发明涉及适合于在经所述方法制造的铸造产品中同时形成抗氧化表面区域的金属鋳造方法，其另外可为常规鋳造方法比如(但不限干)铁基合金鋳造和砂模铸造方法。燃气轮机，包括用于发电和航空器产业的燃气轮机发动机，内部元件必须能够在高温下操作，通常高于1000EF (约540EC)。因为燃气轮机的效率取决于其操作温度，持续需要具有较高耐热能力的燃气轮机元件。因为用于燃气轮机元件的材料需求已经増大，已经开发了各种加工方法、合金化成分和涂层以提高燃气轮机元件的机械、物理和环境性能。为了促进抗氧化性和可接受的操作寿命，燃气涡轮发动机的内部元件通常作为铸件由高合金不锈钢、镍钴合金钢、钴基合金和镍基合金制造。这些合金依赖铬和/或镍作为合金添加剤，形成抗氧化的氧化皮(scale)作为能够保护合金免于燃气轮机内高温和氧化条件的表面涂层。因为这些钢的铬和镍含量，例如在奥氏体不锈钢中为约18重量％或者更 多的铬和约8重量％或者更多的镍，在镍钴合金钢、钴基合金和镍基合金中为约20重量％或者更多的铬，和在镍基合金中为约50重量％或者更多的镍，氧化皮主要地为氧化铬(氧化铬；Cr2O3)和氧化镍(NiO)。氧化皮有效地钝化元件表面，防止元件表面处的进一步腐蚀和抑制表面下面的腐蚀。尽管提供抗氧化性的优点，这些合金通常比通常含有少于10重量％铬和很少镍(如果有的话)的低合金钢和铁昂贵得多。熟知氧化铝(氧化铝；A1203)氧化皮可在许多高温应用中提供超过氧化铬和氧化镍的优良防护。某些镍基超合金例如Ren6N5(美国专利第6074602号)含有足够量的铝以促进稳定氧化铝氧化皮的生长。然而，在最初制造过程期间向熔融钢合金中加入铝是困难的，并且通常不实用或者不经济。作为备选,可使用扩散过程，比如包渗法(pack cementation)、蒸气相(气相)招化(VPA)或化学气相沉积(CVD)，将铝扩散至元件的表面。这样的扩散过程通常必需使元件表面与含铝蒸气反应以形成在元件表面处的附加层和在附加层下面的扩散区。附加层通常含有耐环境的金属间相MAl (其中M为铁、镍或钴，取决于基底材料)，扩散区通常含有铝与存在于基底中的元素的多种金属间相和亚稳相。尽管有效，扩散铝化物过程在鋳造之后需要包括热处理的另外的处理步骤，其对ー些应用为不切实际的，并且在所有情况中均招致额外的成本和时间。鉴于以上，持续希望制造铁基合金铸造产品，其含有相对低水平的合金化成分，然而能够对于用于如燃气涡轮发动机内部元件的情况的高温氧化环境呈现足够的抗氧化性。
发明内容
本发明提供用于制造铸造产品的鋳造方法，其中所述方法在铸造产品中形成含铝表面区域，其能够在产品表面上形成抗氧化的含氧化铝的氧化皮。本发明还提供适合于实施所述方法的面涂层和设备，以及通过所述方法制造的铸造产品。根据本发明的第一方面，鋳造方法必需提供具有型腔的铸模和在具有型腔内铸模表面上的连续固体面涂层。固体面涂层含有至少15重量％的含有金属铝和任选的活化剂的粉末。将熔融量的金属合金引入到铸模型腔中，使熔融的合金接触固体面涂层。然后使铸模冷却以使熔融量的合金凝固并形成合金的铸造产品。在铸造过程期间，固体面涂层中的至少一部分金属铝扩散到表面中，以在铸造产品中形成含铝表面区域。如果在固体面涂层中存在，活化剂通过与粉末反应以形成挥发性铝化合物，其然后在熔融合金的表面和/或接触固体面涂层的铸造产品反应以使金属铝注入到表面中，而促进金属铝扩散到表面中。在自铸模去除铸造产品之后，由于铸造产品表面区域的氧化，氧化皮能够在铸造产品表面上生长。由于在铸造过程期间注入到铸造产品表面区域中的铝的氧化，因而氧化皮含有氧化招。本发明的另外方面包括用于形成以上所描述固体面涂层的面涂层凝胶，以及通过以上所描述方法制造的铸造产品。氧化铝氧化皮在铸造产品的表面足够连续，并且以足以起抑制铸造产品表面氧化和腐蚀的钝化层作用的量存在。本发明的又一方面为用于以上所描述铸造方法的固体面涂层，并且特别是利用铸模的铸造设备和铸模的铸模型腔表面上的连续固体面涂层。固体面涂层含有至少15重量％的含有金属铝和任选的活化剂的粉末。铸模的型腔适应于接受熔融量的金属合金，以 使熔融合金接触固体面涂层。本发明可使用的合金包括铁基合金，并且特别是低合金铁基合金和钢，其可含有铬但是通常很少镍或者没有镍，因此当暴露于燃气涡轮发动机的环境时不呈现足够的抗氧化性。本发明也可用于其它合金，包括能够受益于经所述方法形成的含氧化铝氧化皮的钝化层的镍基和钴基合金。本发明的显著优势是固体面涂层在铸造过程期间接触熔融合金，其结果是，在合金仍然熔融的同时和/或在凝固期间，来自固体面涂层的金属铝扩散至合金中，形成能够在铸造产品表面上形成连续、附着和保护性氧化铝氧化皮的富铝表面区域。本发明的其它方面和优点将由以下详述而得到更好理解。附图
简述图I表示铸模组件的局部(fragmentary)横断面视图，并显示根据本发明的ー个实施方案涂布于内部铸模型腔表面的面涂层凝胶。图2表示图I的铸模组件的局部横断面视图，并显示接触图I的面涂层凝胶形成的固体面涂层的铸造产品。部件列表10 铸模 11012 型腔 11214 表面 11416 面涂层 11618 铸件 11820 区域 12022 表面 12224 粒子 12426 凝胶 126发明详述
图I和2示意性显示可用于本发明的鋳造设备的部分。设备及其以下描述g在作为非限定性说明，显示能够用于鋳造方法制造金属铸件(18，在图2中)的铸模10，例如永久铸模或砂模。如同本领域已知的那样,铸模10优选地由耐火材料形成，耐火材料表面可用陶瓷面涂层保护。铸模10限定内部铸模型腔12，其表面14具有铸造产品18例如燃气涡轮发动机内部元件所要求的形状。这类元件的特别但是非限定性实例包括隔膜、护罩及其它静态燃气轮机部件。如在图2中显示的那样，铸模型腔表面14设有固体面涂层16，其将在以下得到更详细描述。铸模10、其型腔12和型腔表面14可以任何合适的方式制作或另外形成，因此这里不进行任何详细讨论。铸模10及其型腔12可与一个或多个型芯(未显示)组合使用，用于在铸造产品18中形成内部空腔或通道的目的。另外，铸模10可适应于以任何适合于预期铸造产品18的方式得到冷却。另外，依鋳造的具体合金而定，使用铸模10的铸造过程可在空气、真空或惰性气氛下实施。在使用中，在铸模10得到预热例如至约200-约1000EF(约 90-约540EC)的温度之后，将熔融量的合金倾入到预热的铸模10中，然后根据常规实践使铸模10冷却，以引起和完成合金的凝固。多种合金可使用在图I和2中所显示类型的铸模得到鋳造。对本发明特别关注的是铁基合金的鋳造，尤其是铁合金和低合金钢合金的鋳造，这些合金不含有以能够达到对铸造产品18所要求水平抗氧化性的量形成连续的保护性氧化皮(例如连续的氧化铬或氧化镍氧化皮)的足够的铬、镍或其它氧化物形成物。作为实例，某些铁基合金可能含有不多于10重量％的合金化成分，余量为铁和附帯(incidental)杂质。这样的合金化成分通常包括铬、锰和碳中的ー种或多种。特别关注的是含有不多于10重量％铬和如果有意加入的话很少(少于I重量％)的镍的铁基合金，例如含有8-10重量％铬和少于I重量％镍的某些低合金钢、含有1-8重量％铬和少于I重量％镍的其它低合金钢、和含有少于I重量％铬和镍的另ー些低合金钢。铬和镍的这些水平与通常用于形成燃气轮机元件的高合金不锈钢和镍合金钢大不相同，那些钢由于其高温操作要求通常含有18重量％或者更多的铬和/或8重量％或者更多的镍，其通常足以形成保护性表面氧化物。这类合金的显著实例包括不锈钢等级比如304,316,310和镍等级比如800,625和738。应该注意的是该方法的益处可延伸至其它铁基合金，例如铁素体钢(通常铬含量至高达约17重量％)的鋳造。该方法的益处也可延伸至除铁基合金之外的金属合金的铸造，并且特别是如下的金属合金含有的铬、镍或其它氧化物形成物的量不足以以能够达到对铸造产品18所要求水平抗氧化性的量形成连续的保护性氧化皮。这类合金的显著实例包括通常用于制造燃气轮机鋳造元件的类型的某些镍基和钴基合金类型。本发明的一个特别方面是，为了补偿合金中氧化物形成物的缺乏，通过使一定量的金属铝扩散至铸造产品18的表面区域20 (图2)中而促进铸造产品18的抗氧化性，并且特别是促进在其表面22上形成氧化物氧化皮(未显示)，其主要为氧化铝(换句话说，该氧化皮含有比任何其它单独氧化物成分更多重量的氧化铝)。如前所述，图2显示铸模10的壁截面的片段，其具有涂布于其内部型腔表面14的固体面涂层16，以致于当熔融合金引入到铸模型腔12中时其接触固体面涂层16。固体面涂层16示意性显示为，其含有含金属铝粒子24的分散体，粒子24构成固体面涂层16的至少15重量％，例如固体面涂层16的至少50重量％，更优选地为固体面涂层16的至少65重量％ -约90重量％。固体面涂层16的组成使得其金属铝含量足以提供金属铝源，用于在铸造过程期间扩散至铸造产品18中，以形成在图2中显示的表面区域20。特别是，固体面涂层16中的铝含量和铸造过程期间熔融铁基合金及铸造产品18的温度充分组合，引起金属铝自固体面涂层16扩散至铸造产品18的表面区域20中。足以达到该效果的最低温度部分取决于粒子24的组成。如果粒子24基本上为铝(带有杂质)，相信约1300EF(约705EC)的温度为足够的，并且如果粒子24基本上为铝合金，其主要成分为铝，其非限定性实例包括CrAl、CoAl、NiAl、FeAl、MoAl、MnAl, AlZr和AlNb合金，则相信约1400EF(约760EC)的温度为足够的。如以下更详细讨论的那样，铝扩散至表面区域20中可通过在固体面涂层16中存在活化剂而得到进ー步促进，活化剂优选地构成固体面涂层16的至多约35重量％，例如固体面涂层16的约10-约35重量％，更优选地为固体面涂层16的约10-约20重量％。固体面涂层16的余量(如果有的话)可为对铸造过程惰性的固体。表面区域20可称为铸造产品18的富铝表面区域20，因为其中由扩散过程造成的
铝含量超过铸造产品18其余部分中的铝含量(如果有的话)。表面区域20中的铝含量优选大于10重量％，更优选大于12重量％，以便使表面区域20限定的铸件表面22能够形成连续的氧化物氧化皮，该氧化皮将含有足够量的氧化铝以促进铸造产品18的抗氧化性。相信在表面区域20中特别合适的范围为14-约40重量％铝。在表面区域20中的铝含量通常以ー种或多种金属间化合物的形式存在，其组成取决于铸件表面22的组成。例如，铁基铸件表面将形成FeAl金属间化合物，镍基铸件表面将形成NiAl金属间化合物，和钴基铸件表面将形成CoAl金属间化合物。表面区域20优选地在铸造产品18的表面22下面延伸至少50微米，例如在约50-约300微米范围内，并且可能在铸件表面22的下面更远(例如约400微米)。由于扩散过程，在区域20的整个厚度的铝含量将不均匀，而是趋向于在远离铸件表面22的方向上降低，以致于在表面区域20与主体(bulk)铸件之间界面处的铝含量与用于形成铸造产品18的合金中的铝含量(如果有的话)基本上相同。由于形成固体面涂层16的具体方法，固体面涂层16中的铝内容物以离散粒子24的形式存在。特别是，图I显示涂布于铸模10的表面14的面涂层凝胶26，其然后加热形成在图2中显示的固体面涂层16。面涂层凝胶26含有含铝粒子24及活化剂，其两者均悬浮于图I的面涂层凝胶26中，使粒子24经由活化剂形成的固体粘结相而分散于图2的固体面涂层16中。为了促进粒子24在固体面涂层16中的分散和促进铝扩散至表面区域20中，粒子24和活化剂优选以粉末形式存在。含铝粒子24的合适粒度范围至高达约100目(约149微米)，更优选范围为约200-约325目(约74-约44微米)。用于本发明的合适活化剂包括已知的卤化物活化剂，特别是氟化物或氯化物盐比如氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氯化铵(NH4Cl)、氟化铵(NH4F)、溴化铵(NH4Br),碘化铵(NH4I)和氟化氢铵(NH4HF2)15当固体面涂层16经受熔融合金的升高温度吋，活化剂与固体面涂层16中的铝反应形成挥发性卤化铝(例如AlF3)，其然后在铸件表面22和/或接触固体面涂层16的熔融合金表面反应，以沉积和扩散铝并形成含铝表面区域20。除粒子24和活化剂以外，面涂层凝胶26的组成由有机聚合物粘合剂构成。合适的粘合剂应烧尽而不剰余任何残留物，以便固体面涂层16不受粘合剂残留物污染。满足这些标准的合适粘合剂的具体实例为VITTA GEL ，自Vitta Corporation市售可得到的水基有机聚合物粘合剤。可预见到其它有机聚合物粘合剂可使用。因为粘合剂在面涂层凝胶26充分加热时干净地烧尽，固体面涂层16基本上为在由活化剂形成的固体粘结相中的铝或铝合金粒子24。有机聚合物粘合剂优选不构成面涂层凝胶26的多于70重量％，更优选为约20-约50重量％，余量优选地为粒子24和活化剂(例如约40-约60重量％的粒子24和约10-约20重量％的活化剂，以得到以上所提及的优选范围)。面涂层凝胶26含有足够量的有机聚合物粘合剤，以促进面涂层凝胶26可容易地涂布到铸模表面14。像这样，面涂层凝胶26中聚合物粘合剂的量将取决于粉末粒子24的大小和量以及活化剂的形式和量。还处于本发明范围内的是仅用粒子24和有机聚合物粘合剂形成面涂层凝胶26，其结果是固体面涂层16可基本上完全为金属铝或铝合金层。面涂层凝胶26可经标准技术使用常规混合设备制备，然后经历常规方法在铸模型腔表面14形成固体面涂层16，比如通过浸溃、喷涂或另ー种合适的技木。面涂层凝胶26可作为单层或作为多层涂布，以在型腔表面14上得到对于面涂层凝胶26要求的厚度。面涂层凝胶26的粘度优选使得面涂层凝胶26可涂布于铸模表面14，以得到最終厚度为至少50微米，更优选为约100-约300微米的范围。对于面涂层凝胶26的优选厚度将取决于多种因素，包括其铝含量和对于表面区域20所要求的铝含量。
在将熔融合金引入到铸模型腔12之前，优选将面涂层凝胶26加热以烧尽聚合物粘合剂和形成在图2中显示的固体面涂层16。具有以上所描述组成的面涂层凝胶26得到固体面涂层16，其包含分散于由活化剂形成的固体粘结相中的含铝粒子24。加热面涂层凝胶26以形成固体面涂层16可在将熔融合金引入到铸模型腔12之前于约200-约500EF (约90-约260EC)范围内的温度下实施。当在将熔融合金引入到铸模型腔12之前预热铸模10时，可实现该处理。当熔融合金与固体面涂层16接触吋，粒子24的组分，并且特别是它们的金属铝内容物，在熔融的同时和在凝固期间，从固体面涂层16扩散至合金中，形成富铝表面区域20。如果存在，固体面涂层16的固体粘结相中的活化剂，通过与固体面涂层16中的铝反应以形成挥发性卤化铝，随着凝固进行，挥发性卤化铝然后与接触固体面涂层16的熔融合金表面以及铸件表面22反应，进一歩促进铝沉积并扩散至表面区域20中。如上所述，表面区域20的铝含量足以在铸造产品18的表面22上形成连续和附着的含铝氧化物氧化皮。氧化物氧化皮为连续的，其意义为，氧化物氧化皮存在井覆盖整个富铝表面区域20。由于铸造产品18在氧气存在下暴露于升高温度，结果这样的氧化物氧化皮在由表面区域20限定的铸件表面22上热生长。该暴露可为由铸造产品18制造的元件的操作环境的结果，或为明确地有意使氧化物氧化皮热生长的热预处理的結果。备选地或另外地，氧化物氧化皮的生长可发生于铸造产品18的热处理期间，其可得到实施以发展所要求的合金机械性能。为了提供足够的抗氧化性，氧化皮优选含有至少12重量％的氧化铝，更优选含有至少15重量％的氧化铝，余量为可由于含有其它氧化物形成物(例如铬和镍)的铁基合金而形成的氧化物。因为在该方法中优选使用低合金铁基合金，在铸造产品18上形成的氧化皮将含有比氧化铝更少的氧化铬和氧化镍，并且更通常地含有不多于约10重量％氧化铬和很少的氧化镍或无氧化镍。鉴于以上，本发明使得低合金铁基合金能够替代更加昂贵的铬-镍合金钢，用于各种高温应用中，例如燃气涡轮发动机的各种内部元件。本发明通过用主要成分为氧化铝的更具保护性的氧化物氧化皮改善低合金铁基合金的抗氧化性而实现该方面。尽管本发明已经关于具体实施方案得到描述，显而易见的是其它形式可由本领域技术人员采用。因此，本发明的范围仅 通过所附权利要求限定。
权利要求
1.用于由金属合金制造铸造产品(18)的方法，所述方法的特征在于 提供具有型腔(12)的铸模(10)和在型腔(12)内的铸模表面(14)上的连续固体面涂层(16)，固体面涂层(16)包含至少15重量％的粉末，该粉末含有金属铝和任选的活化剂； 将熔融量的金属合金引入到铸模(10)的型腔(12)中，使熔融的金属合金接触固体面涂层(16)； 冷却铸模(10)以使熔融量的金属合金冷却和凝固并形成金属合金的铸造产品(18)，期间固体面涂层(16)中的至少一部分金属铝扩散到铸造产品(18)的表面(22)中，以在铸造产品(18)中形成含铝表面区域(20)； 自铸模(10)除去铸造产品(18);和然后 由于铸造产品(18)的表面区域(20)的氧化而在铸造产品(18)的表面(22)上生长氧化皮，由于在铸造产品(18)的表面区域(20)中铝的氧化，因而该氧化皮包含氧化铝。
2.权利要求I的方法，其特征在于在固体面涂层(16)中的含有金属铝的粉末由铝和附带杂质组成。
3.权利要求I的方法，其特征在于固体面涂层(16)中的金属铝以选自CrAl、CoAl、NiAl、FeAl、MoAl、MnAl、AlZr和AlNb合金的铝合金形式存在。
4.权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于，含有金属铝的粉末分散于包含活化剂的固体粘结相中，并且活化剂为卤化物活化剂，其通过与固体面涂层(16)中的金属铝反应形成挥发性卤化铝，然后挥发性卤化铝在引入步骤期间与接触固体面涂层(16)的熔融合金表面反应和在冷却步骤期间与铸造产品(18)的表面(22)反应，而促进金属铝扩散至表面区域(20)中。
5.权利要求1-4中任何一项的方法,其进一步特征在于 形成在有机聚合物粘合剂中包含粉末的面涂层凝胶(26)，所述粉末含有金属铝和任选的活化剂； 将面涂层凝胶(26)涂布至铸模表面(14);和 加热面涂层凝胶(26)以烧尽有机聚合物粘合剂并形成固体面涂层(16)。
6.权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于，金属合金含有不多于10重量％的合金化成分，余量为铁和附带杂质。
7.权利要求1-6中任何一项的方法,其特征在于,金属合金含有不多于10重量％的铬和不多于I重量％的镍。
8.权利要求1-7中任何一项的方法，其特征在于，氧化皮含有至少12重量％的氧化铝。
9.权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于，铸造产品(18)的表面区域(20)含有多于10重量％的铝，并在铸造产品(18)的表面(22)下面延伸至少50微米。
10.权利要求1-9中任何一项的方法，其特征在于，铸造产品(18)为燃气涡轮发动机元件。
全文摘要
用于制造金属合金铸件的铸造方法、面涂层和适合于实施所述方法的设备，以及通过所述方法制造的铸件。铸造方法必需使用具有型腔(12)的铸模(10)，在其表面(14)具有连续的含铝固体面涂层(16)。将熔融量的金属合金引入到铸模型腔(12)中，使熔融合金接触固体面涂层(16)。然后使得铸模(10)冷却以使熔融合金凝固并形成铸造产品(18)。在铸造过程期间，固体面涂层(16)中的铝扩散至铸造产品(18)中，以在铸件表面(22)处形成含铝表面区域(20)。在自铸模(10)除去铸造产品(18)之后，由于铸件表面区域(20)的氧化，因而含氧化铝的氧化皮在铸件表面(22)上生长。
文档编号B22D27/04GK102728824SQ20121009944
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月29日 优先权日2011年3月29日
发明者D·W·卡瓦瑙, G·A·戈勒 申请人:通用电气公司