专利名称：核电机组用无取向洁净硅钢连铸结晶器保护材料的制作方法
技术领域：
本发明发球冶金辅料技术领域，特别是一种核电机组用无取向洁净硅钢专用连铸结晶器保护材料。
背景技术：
硅钢也叫电工钢，全称电工用硅钢薄板，是电力、电子和军事工业不可缺少的重要软磁合金，亦是产量最大的金属材料，主要用作各种电机、发电机和变压器的铁心，广泛用于电动机、发电机、变压器、电磁机构、继电器电子器件及测量仪表中。它的生产工艺复杂，制造技术严格，国外的生产技术都以专利形式加以保护，视为企业的生命。硅是钢的良好脱氧齐U，它与氧结合，使氧转变为稳定的不为碳还原的Sio2，避免了因氧原子掺杂而使铁的晶格畸变。硅在α铁中成为固溶体后使电阻率增加，同时有助于将有害杂质碳分离出来。因此，一般含杂质的铁加入硅后能提高磁导率、降低矫顽力和铁损。但含硅量增加又会使材料变硬变脆，导热性和韧性下降，对散热和机械加工不利，故一般硅钢片的含硅量不超过4. 5%。硅钢片分冷轧、热轧两种，使用较多的是冷轧硅钢片。冷轧硅钢片沿轧制方向有优良的磁性能，不仅在强磁场中具有高饱和磁通密度和低铁损，而且在弱磁场中也有良好的磁性，初始磁导率大。这是由于冷轧工艺过程使钢片中杂质含量降低，并在钢片中造成粗大晶粒，致使磁导率增大，磁滞损耗减小。核电、水电、火电都需要用到硅钢，其中核能发电设备主要使用高牌号无取向硅钢片。目前国内能批量生产此高端产品的钢厂还在少数，有武钢、宝钢和鞍钢等。经过多年努力，宝钢已成功研制出不同系列和规格的高牌号无取向硅钢产品。2009年宝钢无取向电工钢销量为109万吨，国内市场占有率22. 4%。武钢无取向硅钢产量及其高牌号率品种的产量在2010年上半年更是实现了翻番。未来随着核电设施在国内的不断加大投入，核电用钢的需求量将大幅增加，更多的企业在向核电用钢领域渗透，核电设备国产化的不断提高也支持着国产钢材的使用。核电承压设备用钢在使用环境上很特殊，要承受反应堆堆芯极强的辐照。核电钢制安全壳是核岛的最后一道防护层，对核岛的安全意义极为重大。因此，对核电钢的冶金质量及物理、力学、质量等性能要求极高。
发明内容
为实现本发明的目的，所述的核电机组用无取向洁净硅钢专用连铸结晶器保护材料，包括预熔料(预熔料的成分及质量百分含量=SiO2 26. O 32. 0%，CaO 39. O 45. 0%，R2O
6.5 10. 5%、F—5. 5 8. 5%,MgO 5. O 12%)、细玻璃粉、碳酸锰、萤石、氟化钠、碳酸锂、进口碳黑，其质量百分含量分别为70. 0%、7%、3%、11· 5%、3%、4· 0%、1· 5%。所述的保护材料中Li2O的质量百分含量为2. O 3. 0%，二元碱度(Ca0/Si02)为
O.70 O. 85，其余为 Si02、Ca0、Al203、Na20、F一、Mg0、Fe203，其质量百分含量为 SiO2 30. 5 36. 5%, CaO 24. O 30. 0%，Al2O3 9. 0% 12%，Na2O 8. 5 12. 5%，F一4. 2 6. 2%，MgO 3. 0% 11%, Fe2O3 O. 5% 4. 0%，粘度(Pa · S/1300。。)O. 2 O. 4。
武钢连铸机由奥钢联(VAI)提供基本设计，中冶连铸、比利时维苏威公司、武钢设计院和武钢自动化公司等单位共同参与设计，为代表国际先进水平的直弧型连续弯矫连铸机，采用中包快换浸入式水口、结晶器液压振动、动态软压下、动态二冷水控制、结晶器在线调宽、连续弯矫辊列布置等国际最新技术。由于核电用无取向硅钢含碳量低，裂纹敏感性较大浇铸过程中结晶器内坯壳收到摩擦阻力大，易出现坯壳与结晶器壁粘结报警和铸坯裂纹现象，因此要求保护材料对铸坯的润滑良好和传热均匀。
由于硅钢中硅含量高，增加了钢的热阻，从而降低其导热性。在保护条件下，浇注过程中结晶器热流低于同碳量的其它钢种，而且，板坯连铸厚度宽度大，钢水在结晶器内停留时间较传统板坯短，结晶器出口坯壳较薄，容易造成鼓肚和漏钢。因此特别要求硅钢保护材料要具有良好的导热性。保护材料助熔剂成分特点是Na2O低而F—高，会引起枪晶石(3Ca0 · 2Si02 · CaF2)析出；设计的碱度适当而实测碱度偏高，会引起钙铝黄长石(2Ca0 · Al2O3 · SiO2)析出。这些高熔点物的使熔渣的玻璃性受到破坏，恶化了渣膜的润滑作用。碱度增高，保护材料固态渣膜中结晶相增多。结晶器热流量中辐射热约占总热通量的50%，而保护材料的结晶化使辐射传热受阻，有效导热系数降低。同时，保护材料在结晶化过程中有微孔生成，使热阻增大，凝固温度上升，渣膜中固相率增加，也使得其导热系数降低。另外，结晶还可以引起渣膜表面粗糙化，增多渣膜与结晶器壁间的不连续气隙，从而增大结晶器壁与渣膜的界面热阻，降低导热率。因此对硅钢保护材料，其玻璃化率要求很高。一般保护材料半球点(1150°C )过高。一般地，板坯保护材料半球点在1000 1100°C之间，保护材料的半球点决定了固态渣膜的厚度。保护材料的半球点降低，固态渣膜厚度减小，导致保护材料热阻减小，从而弥补硅钢中热阻大的不足，提升浇注过程中结晶器热流，确保生产顺行。保护材料熔化速度较合适。生产中必须保证保护材料消耗量，由于板坯拉速快，故需加快保护材料熔化速度，保持合适的液渣层厚度，提高保护材料的消耗量，确保其在浇注过程中实现均匀润滑。保护材料中含有氧化剂Fe2O3,目的是为了氧化富碳层渣中的C，减少无取向硅钢钢水增碳。氧化剂会增加熔渣的氧化性及其向钢水的传氧速度，当钢.渣界面发生较强的传质活动时，界面容易发生扰动，保护材料熔渣层随之波动，促进了渣圈长大。无取向硅钢中含有一定量的Cr，当钢水中的Cr2O3进入熔渣，特别是氧化性渣可能氧化钢水中的Cr生成Cr2O3进入熔渣，若保护材料不能很地溶解吸收Cr2O3，弯月面处的熔渣也易于凝固形成渣圈；钢水经过真空精炼后，钢水夹杂含量较低，钢水碳含量低，因此要求保护材料必须熔化均匀，具有高效的保温效果避免保护材料熔化不均匀和钢水二次氧化并结冷钢现象，降低了渣膜润滑性和钢水的洁净度。为了保证铸坯润滑和吸收夹杂物的能力，碱度R值取在O. 7 O. 85，粘度控制在O. 3Pa · S，熔点控制在1050 1080°C间以保证保护材料的消耗量，保护材料性能指标选择结果如下表
保护材料性能指标表(I)
MkI熔点/°c I粘度/Pa · S I吨钢消耗量/Kg
O. 70 O. 85 |l050 108θ|θ. 2 O. 4 |θ. 45 O. 60 ~
为了在碱度较低的情况下，提高保护材料的传热和润滑性，除了采用预熔渣型外，还利
用多种组合材料减少分熔提高均匀传热。组成分对保护材料的影响
按表(I)中设计出的成份来观察保护材料变化情况，在满足熔化温度的前提下，此特殊组分的加入还可降低白碱加入量。配碳模式确定研究表明，保护材料中加入碳质材料可以降低保护材料的致密化速度，从而抑制保护材料的烧结，在试验中所用的碳质材料中，碳黑降低致密化速率的效果优于石墨，但是由于硅钢属于超低碳钢必须保证钢水里面避免二次增碳现象，因此实验结果表明进口炭黑效果最好，加入I. 5%的进口碳黑，可以有效控制保护材料的熔化速度并且避免钢水增碳有效提高结晶器内的保温效果。
因此保护材料配C直选用进口配C模式，具体为I. 5%进口 C黑，这样经过实际生产试验，结晶器内熔渣层厚度为10 12mm，每吨钢保护材料消耗量为O. 4 O. 6Kg/T，可以满足生产需求。实验研究
通过上述研究试验，设计出武钢核电机组用无取向洁净硅钢保护材料，主要指标如下
表
sToT IAlaO, ICaO |F— |Ra0 \Cm |溶点/°C |粘度/Pa · S |R 值 3· 5 |6. 2 \2 . O |5· 2 | 0· 5 |θ. 95 | 060 |θ. 32|θ· 80
实验结果
根据上述表格成份，所设计出的保护材料在结晶器内能较好的铺展开，熔化均匀，渣面活跃，产生的渣圈少，液渣层厚度为10-12_，每吨钢渣耗量为O. 45 O. 60Kg/吨。所浇注铸坯表面无清理率均为98%以上，铸坯皮下及内部质量良好，均能满足要求。用上述研究结果由河南省西保冶材集团有限公司生产的该保护材料，现场试验表明，研制的保护材料在结晶器内熔化均匀、渣圈少，正常拉速时液渣厚度为10 12mm，每吨钢耗量为O. 40 O. 60Kg,铸坯表面无清理率达98%以上，有效提高了铸坯质量，提高连铸效率。
具体实施例方式实施例一
一种核电机组用无取向洁净硅钢专用连铸结晶器保护材料，包括预熔料(预熔料的成分及质量百分含量=SiO2 26. O 32. 0%, CaO 39. O 45. 0%, R2O 6. 5 10. 5%、F一5. 5 8. 5%、MgO 5. O 12%，)、细玻璃粉、碳酸锰、萤石、氟化钠、碳酸锂、进口碳黑，其质量百分含量分别为 70. 0%、7%、3%、11· 5%、3%、4· 0%、1· 5%。所述的保护材料中Li2O的质量百分含量为2. 7%，其余为Si02、Ca0、Al203、Na20、F一、Mg0、Fe203，其质量百分含量为 SiO2 31. 5%, CaO 29. 0%, Al2O3 9. 0%, Na2O 12. 0%，F—4. 3%，Mg010%, Fe2O3 I. 5%,粘度(Pa · S/1300°C ) :0. 2 O. 4。实施例二
一种核电机组用无取向洁净硅钢专用连铸结晶器保护材料，包括预熔料(预熔料的成分及质量百分含量=SiO2 26. O 32. 0%, CaO 39. O 45. 0%, R2O 6. 5 10. 5%、F一5. 5 8. 5%、MgO 5. O 12%，)、细玻璃粉、碳酸锰、萤石、氟化钠、碳酸锂、进口碳黑，其质量百分含量分别为 70. 0%、7%、3%、11· 5%、3%、4· 0%、1· 5%。所述的保护材料中Li2O的质量百分含量为2. 5%，其余为Si02、Ca0、Al203、Na20、F一、Mg。、Fe2O3，其质量百分含量为 SiO2 35. 5%, CaO 25. 5%, Al2O3 12%, Na2O 9. 5%, F一6. 0%, MgO5%, Fe2O3 4. 0%,粘度(Pa · S/1300。。)O. 2 O. 4。实施例三一种核电机组用无取向洁净硅钢专用连铸结晶器保护材料，包括预熔料(预熔料的成分及质量百分含量=SiO2 26. O 32. 0%, CaO 39. O 45. 0%, R2O 6. 5 10. 5%、F一5. 5
8.5%、MgO 5. O 12%，)、细玻璃粉、碳酸锰、萤石、氟化钠、碳酸锂、进口碳黑，其质量百分含量分别为 70. 0%、7%、3%、11· 5%、3%、4· 0%、1· 5%。 所述的保护材料中Li2O的质量百分含量为2. 8%，其余为Si02、Ca0、Al203、Na20、F一、 Mg。、Fe2O3，其质量百分含量为 SiO2 33. 5%, CaO 28. 0%, Al2O3 11%, Na2O 10. 5%, F一5. 2，MgO7%, Fe2O3 2. 0%，粘度(Pa · S/1300°C ) 0. 2 O. 4。
权利要求
1.一种核电机组用无取向洁净硅钢专用连铸结晶器保护材料，其特征在于它包括预熔料，细玻璃粉、碳酸锰、萤石、氟化钠、碳酸锂、进口碳黑，其质量百分含量分别为70. 0%、7%、3%、11· 5%、3%、4· 0%、1· 5%，其中预熔料的成分及质量百分含量是SiO2 26. O 32. 0%, CaO39. O 45. 0%, R2O 6. 5 10. 5%、F— 5. 5 8. 5%、MgO 5. O 12%。
2.如权利要求I所述的保护材料，其特征在于所述保护材料中Li2O的质量百分含量为 2. O 3. 0%,其余为 Si02、Ca0、Al203、Na20、F一、Mg0、Fe203，其质量百分含量为 SiO2 30. 5 36. 5%, CaO 24. O 30. 0%，Al2O3 9. 0% 12%，Na2O 8. 5 12. 5%，F一4. 2 6. 2%，MgO 3. 0% 11%, Fe2O3 O. 5% 4. 0%，粘度(Pa · S/1300。。)O. 2 O. 4。
3.如权利要求I或2所述的保护材料，其特征在于所述保护材料中Li2O的质量百分含量为2. 8%，其余为3丨02、0&0、么1203、似20、？一、]\%0、？6203，其质量百分含量为SiO2 33. 5%，CaO 28. 0%, Al2O3 11%, Na2O 10. 5%, F—5. 2，MgO 7%, Fe2O3 2. 0%,粘度(Pa · S/1300°C ) :0· 2 O.4。
全文摘要
本发明公开一种核电机组用无取向洁净硅钢专用连铸结晶器保护材料，包括预熔料(预熔料的成分及质量百分含量SiO226.0～32.0%，CaO39.0～45.0%，R2O6.5～10.5%、F—5.5～8.5%、MgO5.0～12%)、细玻璃粉、碳酸锰、萤石、氟化钠、碳酸锂、进口碳黑，其质量百分含量分别为70.0%、7%、3%、11.5%、3%、4.0%、1.5%。用上述研究结果由河南省西保冶材集团有限公司生产的该保护材料,现场试验表明，研制的保护材料在结晶器内熔化均匀、渣圈少，正常拉速时液渣厚度为10～12mm，每吨钢耗量为0.40～0.60Kg,铸坯表面无清理率达98%以上，有效提高了铸坯质量，提高连铸效率。
文档编号B22D11/111GK102615259SQ20121010270
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者李书成, 李伟峰, 范李飞, 黄占基 申请人:河南省西保冶材集团有限公司