专利名称：一种浸出氧化锰的方法
技术领域：
本发明所属的技术领域是湿法冶金工艺过程，主要涉及一种浸出氧化锰的方法，及所采用的含锰商陆还原剂的应用。
背景技术：
锰作为一种重要的资源，在国民经济特别是钢铁工业中具有不可替代的重要地位。目前，我国绝大部分电解锰工业以低品位的碳酸锰矿石为原料，随着碳酸锰矿石资源的枯竭和品位的降低，电解锰行业的资源紧缺和环境污染问题日益突出。氧化锰矿石资源占世界锰资源储量的80%左右，其品位一般高于碳酸锰矿石，是碳酸锰矿石的良好替代原料。
氧化锰矿石不能直接与硫酸反应，需要还原后才能用硫酸溶液浸出，因此，寻找氧化锰矿石的高效、低成本还原技术是氧化锰矿生产电解锰的关键。植物中含有纤维素、半纤维素、木质素等还原性成分，部分工业植物废弃物中还含有糖类、酒精、甲醛等，对氧化锰具有良好的还原作用。植物还原剂来源广泛，容易再生，植物还原剂及其还原后的残渣无毒无害，植物还原浸出技术与已有的二氧化硫还原、两矿法还原等还原浸出技术相比，具有明显的技术优势。专利CN1884099公开了一种废糖蜜-硫酸还原浸出锰矿制备硫酸锰的方法，利用工业糖蜜酒精废液作还原剂，在4(Tl00°C下搅拌浸出，锰的浸出率为93%。专利CN101886168公开了一种半氧化锰矿浸出工艺，利用工业废弃物木薯酒精废液作还原剂，在7(T98°C温度下搅拌反应I飞小时锰浸出率约为90%。Hariprasad研究了在硫酸溶液中碎木屑还原浸出氧化猛矿过程,90°C下锰矿、木屑比2:1，硫酸体积浓度5%，矿浆浓度10%，浸出时间8h，锰的浸出率在98%以上(D. Hariprasad, B. Dash, M. K. Ghosh, S. Anand. Leaching of manganese oresusing sawdustas a reductant, Minerals Engineering, 2007，20(14):1293-1295)。但如何研究发现，更为廉价，来源更为广泛的浸锰植物，对氧化锰资源的高效清洁利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济高效的氧化锰湿法还原浸出方法，所采用的还原剂来源广泛，该方法还具有适应性强，所需反应条件温和，锰浸出率高的效果。本发明更进一步的目的在于，提供的还原剂本身还可吸收土壤中的锰，并也可浸出到浸出液中，进一步回收锰。本发明的技术方案是以商陆作为还原剂，在硫酸水溶液介质中还原浸出氧化锰原料。本发明的方法中，所述的氧化锰矿原料包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、大洋多金属锰结核、废氧化锰催化剂等以二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰为主要有价成分的锰矿石或二次资源。本发明的方法中，所述的商陆包括商陆的茎、叶或根，尤其优选的是茎或叶；商陆采集后可直接使用，也可干燥后使用。本发明的方法中，商陆的干基用量为氧化锰矿石质量的59^50%，硫酸水溶液浓度为0. 5 3mol/L，浸出温度6(Tl00°C，矿浆液固质量比为3: f 10:1，浸出时间I 10小时。本发明的反应在常压下进行即可。本发明的具体的制备步骤为(I)将氧化锰矿原料粉碎，粒度为-50目或更细；(2)将水、氧化锰矿原料、硫酸和商陆依次加入到反应器中，控制矿浆中，液固质 量比为3: f 10:1，硫酸水溶液浓度为0. 5 3mol/L，商陆干基用量为氧化锰矿原料质量的5% 50%，调制成浆；(3)在6(Tl00°C下搅拌反应I 10小时；(4)过滤分离得到浸出渣和硫酸锰浸出液；(5)浸出渣包含商陆浸出残渣和锰渣，经水洗后作为商陆种植的肥料使用，洗水返回浸出工序补加入浸出液中。本发明更进一步的目的是通过将商陆选定在是生长于含锰土壤的商陆来实现。本发明方法中使用还原剂商陆，是多年生草本植物，采摘其茎、叶后，仍然可以继续从根部发芽生长，再生性能好。本发明的方法还具有原料来源广、适应性强、反应条件温和、锰浸出率高等特点。本发明所选用的还原剂商陆，与其它植物还原剂相比，商陆对土壤中的锰具有超强的富集作用。通过商陆吸附土壤中的锰，并在还原浸出过程进一步回收其吸附的锰。本发明的方法中，采用含锰土壤中的商陆作为还原剂的突出效果还在于，商陆为锰超累积植物，生长于含锰土壤上的商陆，其茎、叶或根含锰元素可达10mg/g以上。在本发明工艺中，使用含锰商陆作为还原剂，可将商陆中已吸附富集吸收的土壤中的锰，再经过还原浸出过程回收，土壤中的锰元素。因此，通过本发明的浸出和回收工艺，不但可充分提取氧化锰中的锰；还可充分回收商陆中吸附的锰元素的双重效果。本发明的方法具有锰浸出率高的特点，可实现锰元素的综合回收利用。
具体实施例方式本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数、百分数、液固比除另有规定外均指质量。实施例I氧化锰矿石取自湖南永州某氧化锰矿，主要锰矿物为软锰矿，锰品位为20. 3%，破碎后粒度为-200目。商陆为商陆茎和叶，取自湖南湘西山区，其中含纤维素13.6%，半纤维素6. 2%,木质素30. 8%,多糖5. 6%,其余为水分和杂质,干燥,粉碎至粒度为-60目备用。在反应器中加入100份矿石和15份商陆，然后加入水和硫酸，调节矿浆液固比为5:1，硫酸溶液浓度为I. 7mol/L，在95°C下搅拌反应间8小时后进行固液分离，锰的还原浸出率为96. 7%。实施例2氧化锰矿石取自湖南永州某氧化锰矿，主要矿物为软锰矿、硬锰矿和黑锰矿，锰品位为30. 8%，破碎后粒度为-200目。商陆同实施例I。在反应器中加入100份矿石和18份商陆，然后加入水和硫酸，调节矿浆液固比为5:1，硫酸溶液浓度为I. 7mol/L，在90°C下搅拌反应8小时后进行固液分离,猛的还原浸出率为97. 7%。实施例3氧化锰矿石同实施例I。商陆为商陆的叶，取自湖南湘西某锰矿山开采废弃区，其中含纤维素18. 2%，半纤维素8. 0%，木质素14. 2%，多糖11. 0%，含锰56. 5mg/g,铁37. lmg/g,锌0. 5mg/g,干燥,未经粉碎直接使用。在反应器中加入100份矿石和15份用纱布包裹的商陆，然后加入水和硫酸，调节矿浆液固比为5: 1，硫酸溶液浓度为2. Omol/L,在90°C下搅拌反应间6小时，将锰渣、商陆渣和浸出液分离，测得矿石和商陆中锰的浸出率分别为92. 4%和 99. 6%o实施例4氧化锰矿石同实施例I。商陆为商陆茎和叶，取自湖南湘西某锰矿山开采废弃区，其中含纤维素10. 8%，半纤维素7. 4%，木质素28. 5%，多糖8. 3%，含锰52. 2mg/g,铁46. 9mg/g,锌0. 5mg/g,干燥,粉碎至粒度为-60目备用。在反应器中加入100份矿石和15份商陆，然后加入水和硫酸，调节矿浆液固比为5:1，硫酸溶液浓度为2. Omol/L，在90°C下搅拌反应间8小时后进行固液分尚,矿石和商陆中猛的总浸出率为98. 1%。实施例5氧化猛矿石同实施例I。商陆为商陆莖和叶，取自湖南湘西某猛洛堆积废弃区，其中含纤维素11. 2%，半纤维素5. 4%，木质素31. 0%，多糖7. 2%，含锰31. 7mg/g，铁28. 5mg/g,锌0. 2mg/g,干燥，粉碎至粒度为-60目备用。在反应器中加入100份矿石和18份商陆,然后加入水和硫酸，调节矿浆液固比为5:1，硫酸溶液浓度为2. Omol/L，在95°C下搅拌反应间6小时得到反应浸出液，矿石和商陆中锰的总浸出率为99. 4%。实施例6氧化锰矿石同实施例I。取实施例4的浸出渣60份、碳酸钾20份、磷酸氢铵20份，木质素磺酸钙10份在常温下进行混合得到锰渣复合肥。在湖南湘西某试验地人工栽植商陆，按100公斤/亩的用量施于商陆，取商陆的茎、叶用作氧化锰矿的还原剂。商陆的茎、叶含纤维素9. 5%，半纤维素6. 3%，木质素30. 5%，多糖7. 1%，含锰10. 6mg/g,铁15. 2mg/g,干燥，粉碎至粒度为-60目备用。在反应器中加入100份矿石和18份(干基)商陆，然后加入水和硫酸，调节矿浆液固比为5:1，硫酸溶液浓度为2. Omol/L，在90°C下搅拌反应间8小时得到反应浸出液，矿石和商陆中锰的总浸出率为98. 2%。权利要求
1.一种浸出氧化猛的方法，其特征在于以商陆为还原剂，在硫酸水溶液介质中还原浸出氧化猛。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的商陆采用的是包括商陆的茎、叶、根中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的商陆采用的是生长于含锰土壤上的商陆。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于商陆的干基用量为氧化锰质量的59^50%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，硫酸水溶液浓度为0.5 3mol/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，浸出温度为6(TlO(rC。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还原浸出过程中矿浆液固质量比为3:1 10:1。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的氧化锰原料包括软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、大洋多金属锰结核、废氧化锰催化剂、以二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或几种为主要有价成分的锰矿石或二次资源。
9.植物商陆的应用，其特征在于，以商陆为还原剂，在硫酸水溶液介质中还原浸出氧化猛。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述的商陆采用的是包括商陆的茎、叶、根中的一种或几种，为生长于含猛土壤上的商陆。
全文摘要
一种浸出氧化锰的方法，使用商陆作为还原剂，在硫酸水溶液介质中还原浸出氧化锰原料。本发明使用商陆作为还原剂，具有原料来源广、容易再生、反应条件温和、锰浸出率高等特点。使用生长于含锰土壤的商陆作为还原剂，可以有效地回收土壤中的锰元素。
文档编号C22B47/00GK102676807SQ201210156250
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者刘广义, 李昌新, 李进中, 王帅, 薛建荣, 钟宏 申请人:中南大学