专利名称：一种具有优良冷镦性能的经济型双相不锈钢及其制造方法
技术领域：
本发明涉及冶金领域，尤其是一种具有优良冷镦性能的经济型双相不锈钢及其制造方法。
背景技术：
双相不锈钢室温下由铁素体与奥氏体双相组成，其中任一相的比例不低于40%，因此双相不锈钢兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点。与奥氏体不锈钢相比，双相不锈钢的强度，特别是屈服强度显著提高，大约是奥氏体不锈 钢的两倍；耐晶间腐蚀、耐应力腐蚀、耐腐蚀疲劳和耐磨性能显著改善。与铁素体不锈钢比，其韧性高、脆性转变温度低、耐晶间腐蚀和焊接性显著改善，同时保留了铁素体钢导热系数 高、膨胀系数小的优点。双相不锈钢的发展经历了三个重要阶段1971年以前所开发的牌号为第一代双相不锈钢，由于冶炼条件的限制，C、N的含量都无法准确控制，其焊接后性能急剧下降。1971 1989年开发的牌号属于第二代双相不锈钢，代表钢种为S32205。借助于1968年不锈钢精炼工艺-氩氧脱碳(AOD)的发明和应用，可以使双相不锈钢中氮含量显著提高，碳含量得到准确控制，从而显著改善焊缝、热影响区的韧性和耐腐蚀性能，同时氮还降低了有害金属间相的形成速率。1990年以后出现的牌号为第三代双相不锈钢，其发展呈现两种趋势一方面进一步提高钢中合金元素含量以获得更高强度和更加优良的耐腐蚀性能，如瑞典SANDVIK开发的SAF2906和SAF3207 ;另一方面开发低镍含量且不含Mo或仅含少量Mo的经济型双相不锈钢，以降低成本，如LDX 2101、S32202等。随着贵金属资源的对制造商及用户的重要性逐渐凸显，经济型双相不锈钢的开发成为当前双相不锈钢的重要研发方向。经济型双相不锈钢通过特殊的合金设计，降低合金中贵金属镍和钥的含量，从而显著降低材料成本。常用的奥氏体当量计算公式如式(I)所示Nieq=Ni+30 (C + N) +0. 5Mn+0. 25Cu(I)评价双相不锈钢耐点腐蚀性能的PREN (耐点蚀当量)如公式(2)所示PREN=Cr%+3. 3Mo%+30N%-Mn%(2)由公式(I)可知，可以采用Mn、N、Cu取代Ni，从而降低成本，取代传统的高钥、高镍含量的双相不锈钢，这是经济型双相不锈钢开发的基础。由公式(I)可知，氮形成奥氏体的能力了是Ni的30倍。此外，由公式(2)可知，N可显著提高材料的PREN值，从而有利于提高双相不锈钢钢的耐蚀性。因此，氮是双相不锈钢中最重要的元素之一。但是N含量的一方面提高会造成冶炼难度增加，热加工性下降，给制造造成困难；另一方面，N含量提高会导致双相不锈钢的强度显著提高，在冷镦过程以及后续的加工过程中造成磨具损耗严重。由公式(I)可知，Mn形成奥氏体的能力使Ni的一半,但Mn成本低，因此通常采用较高的Mn含量取代Ni。但Mn对双相不锈钢耐腐蚀性能有不利影响，如公式(2)所示，即每添加1%的锰，将使合金PREN值降低I。如果要保证材料的优良的耐腐蚀性能，必须控制其含量。Mn影响耐点蚀性的原因在于锰和硫形成MnS夹杂，这种夹杂在腐蚀介质中的溶解，常常成为点蚀、缝隙腐蚀的起始点。由公式(I)可知，Cu是弱的奥氏体形成元素，可以用来取代Ni。但Cu很重要的一个作用是稳定奥氏体，降低硬度与加工硬化倾向，从而提高不锈钢冷镦性能。对于双相不锈钢而言，因其组织与奥氏体不锈钢存在显著差异，強度较奥氏体不锈钢要明显提高，因此尤其需要通过添加Cu降低双相不锈钢的硬度及加工硬化倾向。从第一代到第三代双相不锈钢，包括现有的经济型双相不锈钢，发展的趋势是氮含量逐渐增高，已接近氮的溶解度极限。氮的含量提高带来的直接影响是强度提高，焊接后的力学与耐腐蚀性能提高。显然，这对于需要焊接、承受カ的应用领域是很有必要的，但对于需要冷镦成形的领域则不利，因为过高的氮含量将导致强度过高，冷镦困难。因此，目前的双相不锈钢体系并不适合在需要进行冷镦的行业使用。欧洲专利EP 1327008公布了一种奥氏体ー铁素体双相不锈钢，其成分范围(重量0/O) :0. 02 O. 07%C、3. O 8. 0%Mn、19. O 23. 5%Cr、l. I L7%Ni、0· I 2.0%Si、0. 15
O.3%N、可能包含的合金元素有不大于I. 0%的Mo或W、不大于I. 0%的Cu。目前已在桥梁、储罐、核电等领域已取得成功应用，成为经济型双相不锈钢的代表钢种。该钢种为获得高强度与优良的焊接性，N含量在O. 2%左右。美国专利US4828630的Mn含量在4 8%，同时添加含量在O. 05 O. 15%之间的N。但其Cr含量较低，为17 21. 5%，不利于材料的耐腐蚀性能。中国专利CN101215674是典型的以Mn、N代Ni的经济型双相不锈钢。考虑到其Cr含量为18 20%，且不含Mo，这种双相不锈钢的PREN值较低，材料的耐蚀性能下降。需要以4 7%的Mn以及O. 15 O. 3%的N完全取代Ni，强度较高。欧洲专利EP2258885所设计的经济型双相不锈钢将Mn含量控制在2 4%，从而提高了材料的耐腐蚀性能。该专利的关键点在于添加了一定量的V，利用V抑制N的活性，从而避免焊缝热影响区中Cr的氮化物析出，从而提高焊缝的耐腐蚀性与冲击韧性。为进ー步提高材料的耐腐蚀性能，美国专利US479863将Mn含量控制在4%以下，同时提高Cr含量至24. 5%，并添加少量的Mo (<1%)。通过控制这些与材料耐腐蚀性能密切相关的合金元素的含量，其耐腐蚀性能可达到奥氏体不锈钢316L的水平。该钢种Mn、N含量较低而Ni含量较高，成本较高。欧洲专利EP2410068A1是ー种为提高压カ加工成形性能而设计的双相不锈钢。该钢种的N含量较低控制在O. 07%以下，其屈服强度在400MPa以下，Erichsen值在Ilmm以上。同样，为进一步提高材料的耐腐蚀性能，中国专利CN101090988将Mo提高至O. 5^2. 5%。其专利申请的合金组分的组成范围确保合金CPT高于20°C，其N含量在
O.15 O. 2%之间。以上所有经济型双相不锈钢的专利均未涉及到材料的冷镦性能。对于需要冷镦 的材料，要求其強度低，加工硬化弱，而目前的经济型双相不锈钢体系为追求经济性与焊接性，通常会含有较高的N含量，而Cu含量则较低，不适合冷镦。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有优良冷镦性能的经济型双相不锈钢及其制造方法，具有低成本与良好的冷镦性能、良好的耐腐蚀性能、较低的强度与加工硬化率，可大量应用于不锈钢紧固件、丝网等行业，从而取代含8%镍的304奥氏体不锈钢；获得的盘条退火后的屈服强度在36(T450MPa之间，冷镦性能可保证80%的冷镦压下时不开裂。为实现上述目的，本发明的技术方案是本发明使用4 7%的Mn，一定的N取代Ni，从而使得Ni含量在I. 8 3%之间；为保证优良的冷镦性能，并降低材料强度与加工硬化，将N含量控制在0. 08、. 15%，并添加
0.n. 5%的Cu ;为保证优异的耐腐蚀性能，克服Mn含量对耐腐蚀性能的不利影响，将Cr含量控制在21. 5 23. 5%，并添加小于0. 5%的Mo。 具体地，本发明的一种具有优良冷镦性能的经济型双相不锈钢，其化学成分重量百分比为C 0. 01 0. 07%, Si 0. I I. 0%, Mn 4. 0 I. 0%, Cr21. 5 23. 5%, Ni I. 8
3.5%, N 0. 08 0. 15%, Mo 0 0. 5%, Cu 0. I I. 5%，其余为Fe和不可避免的杂质。进一步，本发明双相不锈钢还可包含W、B中一种以上，W彡0. 5%，B彡0. 01%，重量百分比计。在本发明成分设计中C碳是强奥氏体形成元素，从公式(I)可知，其奥氏体形成作用相当于Ni的30倍，因此一定程度上可以取代Ni，促进奥氏体组织的形成。此外，碳是很强的奥氏体稳定元素，可抑制奥氏体向马氏体的相变。但是当碳含量过高时，碳与铬结合后在晶界形成富铬碳化物，导致腐蚀性能显著下降。此外，碳有显著的固溶强化作用，碳含量过高会导致材料强度提高，冷镦困难。而过低的碳含量将增加制备过程中的难度和成本。因此，本发明钢中设计碳含量为0. 01 0. 07%。Si硅是钢铁中通常含有的元素，因为硅是熔炼过程中是很好的脱氧元素，因此一般双相钢中含有0. 1%以上的硅。在双相不锈钢中，硅是铁素体形成和稳定元素，为平衡两相含量，硅含量提高必然要求相应提高镍当量，从而增加成本。更重要的是，硅会加速金属间相的析出，对于制造和使用过程不利。因此，本发明钢中设计硅含量为0. I I. 0%。Mn锰是一种相对较弱的奥氏体形成和稳定元素，其奥氏体形成作用仅为镍的一半。但锰成本很低，因此可以利用锰一定程度上取代镍。此外锰的添加可以显著提高氮的溶解度，因此经济型双相不锈钢通常含有较高的Mn。但是锰对不锈钢的耐腐蚀性的影响基本上都是负面的。根据不锈钢耐点腐蚀性能的经验公式(2)，每添加1%的锰，将使合金PREN值降低I，相当于抵消了添加0. 3%的Mo或1%的Cr对耐点蚀性能的提高。为兼顾材料的成本和耐腐蚀性能，本发明钢中控制Mn含量为4. 0 7. 0%。Cr铬是不锈钢获得耐腐蚀性能的最重要元素，也是一种铁素体形成元素，因此Cr是双相不锈钢中最重要的合金元素。对双相不锈钢而言，当铬含量较低时，耐蚀性将下降；此外奥氏体的稳定性下降，冷镦困难，因此本发明Cr含量最低控制为21. 5%。但当铬含量过高时，不但会增加金属间相、碳化物和氮化物的析出倾向，而且为达到铁素体与奥氏体相的平衡，将增加奥氏体形成元素含量，从而增加成本。因此本发明钢中Cr含量最高控制在23. 5%。
Ni镍是奥氏体不锈钢和双相不锈钢中主要的奥氏体化元素。且能够提高钢的冲击韧性，降低钢的韧-脆转变温度。随着镍含量増加，冲击韧性尤其是低温冲击韧性显著提高。但是由于镍价格昂贵，是决定不锈钢生产成本的主要因素，因此本发明钢中镍含量控制在 I. 8% 3. 5%οN氮元素是现代双相不锈钢中不可或缺的、最重要的合金元素。首先N是ー种形成和稳定奥氏体相的元素。在奥氏体当量计算公式(I)中，氮的奥氏体形成能力是镍的30倍。其次，氮可以提高奥氏体相的耐腐蚀性能，尤其是耐点腐蚀性能和耐缝隙腐蚀性能，在PREN值的计算公式(2)，其耐点蚀当量是铬的30倍。此外，氮的成本极低，因此用其取代Ni可显著降低成本。但是氮也是很强的固溶強化元素，将显著提高双相不锈钢的強度与硬度，对冷镦造成不利影响。过高的氮含量也会将增大氮化物形成的风险，降低材料的韧性和耐蚀性，同时高的氮含量会提高熔炼和热加工的难度，导致难以在现有产线上进行生产。因此，本发明钢中氮含量控制在O. 08 O. 15%。Mo钥非常有利于提高钢的耐腐蚀性能，尤其是在与铬复合作用的情况下。根据·RREN值计算公式(2)，其耐点蚀当量是铬的3. 3倍。其机理是稳定钝化膜及促进铬元素在钝化膜中的富集。为控制材料的成本，并保证材料优异的耐腐蚀性能，将Mo含量控制在O. 5%以下。Cu铜是ー种较弱的奥氏体形成元素，可以替代部分镍，降低成本。更为重要的是，Cu是稳定奥氏体的合金兀素,可以抑制奥氏体向马氏体的转变,从而降低奥氏体冷加工硬化速率，提高冷镦性能。因此，本发明中须添加一定量的Cu。但是铜含量过高时不利于热加エ性能。因此本发明钢中Cu含量控制在O. 1-1. 5%之间。W钨是本发明中可选元素之一。钨在双相钢中的作用与钥相似，可以提高钢的耐腐蚀性能。钨还可以降低奥氏体/鉄素体相界面的活性，抑制金属间相的形成。但是钨含量过高时反而促进金属间相生成。因此本发明钢中钨含量控制在O. 5%以下。B硼也是本发明的可选元素之一。硼的加入主要是为提高双相不锈钢的热加工性能。但B含量过高会导致双相不锈钢中形成B的化合物，严重降低材料的塑性和韧性。因此本发明中B含量控制在O. 01%以下。本发明的ー种具有优良冷镦性能的经济型双相不锈钢的制造方法，包括以下步骤I)冶炼按如下成分冶炼，双相不锈钢，其化学成分重量百分比为C O. 01 O. 07%，Si O. I L 0%，Mn
4.O 7. 0%, Cr 21. 5 23. 5%, Ni I. 8 3. 5%, N O. 08 O. 15%, Mo O O. 5%, Cu O. I
I.5%，其余为Fe和不可避免的杂质；冶炼方法选择真空感应冶炼，电炉-氩氧脱碳AOD或电炉-氩氧脱碳AOD-炉外精炼LF炉冶炼；2)铸造将钢液进行模铸或连铸，模铸时控制过热度为20 50°C，模铸锭需经初轧成初轧方坯；或采用连铸方法，为避免氮的逸出，连铸时控制过热度为20 50°C，板坯拉速为
O.8 2m/min ；3)轧制
对初轧方坯或连铸坯加热，加热温度到1000 1200°C并保温，在棒线材轧制机组上热轧成所需规格的棒线材；4)固溶处理和酸洗，其固溶处理温度控制在1000 1130°C ;为保证表面质量，对固溶后的材料进行盐浴酸洗，盐浴温度为30(T50(TC ；进一步，所述的双相不锈钢还包含W、B中一种以上，W彡0. 5%, B ^ 0. 01%，重量百分比计。本发明的双相不锈钢中N含量低于0. 15%，热塑性较好，可进行热轧盘条的生产；添加一定的Cu，具有好的冷加工特性，可进行冷拔线材等的生产。考虑到奥氏体元素与铁素体元素的平衡，为获得合适的两相比例，热轧与冷拔的退火温度控制在1000 1130°C之间。考虑到本发明Cr含量大于21. 5%，Mn含量大于4%，氧化特性与常规的不锈钢有差异，采用常规的酸洗工艺难于去除表面氧化皮。为获得好的表面质量，对材料进行盐浴酸洗处理，盐浴温度为30(T500°C。本发明与现有技术相比现有经济型双相不锈钢成分设计的基本思路为以Cr、Mn、Ni、N等为主加元素，通过Mn和N取代Ni。专利CN101215674、EP1327008即是典型的高Mn、高N代Ni的经济型双相不锈钢设计方式，Mn含量较高，Ni含量在I. 7%以下。为进一步提高材料的耐腐蚀性能，则须适当降低Mn含量，或提高Cr、Mo含量。专利CN101090988，将Mo含量提高至0. 5%以上；专利US6551420B1，将Mo含量提高至I. 4%以上；专利US5672215、US4798635则将Mn含量控制在4%以下，并适当提高Cr含量；为进一步提高焊接性能，专利EP 2258885还添加了一定的V。本发明为获得较低的成本，通过4 7%的Mn来替代Ni ;为保证合金的耐腐蚀性能，将Cr含量控制在21. 5^23. 5%，同时添加小于0. 5的Mo ;为获得良好的冷加工性能，尤其是冷镦性能，将N含量控制在0. 15%以下，并添加小于I. 5%的Cu。本发明的有益效果I、利用4. 0 7. 0%的Mn以及0. 08 0. 15%的N来替代Ni，将Ni含量控制在
I.8^3. 5%，既保证合金的低温下冲击韧性，又显著降低合金的原材料成本。2、将Mn含量控制到4. 0^7. 0%，为补偿锰对耐腐蚀性能的不利影响；将Cr含量控制在21. 5 23. 5%。添加小于0. 5%的Mo进一步提高耐腐蚀性能。3、将N含量控制在0. 08、. 15%，同时添加0. f I. 5%的Cu，降低材料的强度与加工硬化率,从而提高冷镦性能,也可保证材料有较好的冷拔等加工特性。4、本发明双相不锈钢可利用现有的不锈钢产线批量生产。5、合金具有优良的冷镦性能与较低的屈服强度。热轧盘条退火后的屈服强度在36(T450MPa之间，较传统的经济型双相不锈钢强度下降15%左右；其冷镦性能可保证80%的冷镦压下时不开裂。
图I为本发明的实施例I合金金相组织。
具体实施方式
、
下面结合实施例和附图对本发明做进ー步说明。本发明实施例以电炉-AOD-连铸-热轧-退火酸洗的生产流程为例将铬铁、镍铁以及废钢等加入电炉，与铁水一起熔化，随后将钢液倒入AOD炉，在AOD炉内进行脱C、脱O、脱S和增N、控N的吹炼，当冶炼成分达到要求时，将钢液倒入中间包，并在立弯式连铸机上进行浇铸。连铸的过热度为20 50°C，板坯拉速为O. 8 2m/min。将连铸方坯放入加热炉加热到1000 1200°C，在棒线材轧制机组上轧制到所需规格的棒线材。然后进行固溶处理和酸洗，固溶处理温度控制在1000 1130°C，从而获得合适的铁素体-奥氏体双相结构组织与无氧化皮表面。表I所不为本发明实施例合金的化学成分,表2为本发明实施例制造エ艺及合金性能。
表I同时给出了作为对比例的目前已开发的经济型双相不锈钢S32101不锈钢，以及希望用本发明钢种在部分领域进行替代的304奥氏体不锈钢的化学成分。其延伸率按照GB/T 228-2007测得，点蚀电位按照GB/T17899-1999测得。实施例I的合金横截面的金相组织如图I所示。将试样打磨并抛光后进行电解腐蚀，腐蚀剂为40GK0H+100mlH20，腐蚀电流O. 3 O. 8A/cm2，最后在金相显微镜下通过定量金相法对奥氏体比例进行分析。图中黑色组织为铁素体，白色组织为奥氏体，奥氏体相约占43%。由表I可见本发明钢由于利用4.0 7.0%的Mn以及O. 08、. 15%的N来替代Ni，相比含Ni达8%的304奥氏体不锈钢更为经济；相比已有的经济型双相不锈钢，由于降低了 N含量，提高了 Cu含量，其屈服強度下降，冷镦性能提高。
表I单位重量百分比
C Si Mn Cr M N Mo Cu W B Fe
实施例 I0.04 0.65.521.83.00.100.50.1其余
实施例 20.010.55.021 72.50.14O0 80.003 其余
实施例 30.030.44.021.52.90.120 20.3其余
实施例 40.070.75.022.03.20.080.40.5其余
实施例 50.060.54.523.53.50.10O1.5其余
实施例 60.04 1.07.021.52.20.120.40.5 0.5其余
实施例 70.060.14.521.71.80.13O0.8其余
实施例 80.030.44.521.82.50.11O0.8其余
实施例 90.04 0.36.023.03 30.10O I0.30.008 其余
对比.例「 「 「 |_ |_ |_ |_ |_ |_ "I |_ \0.03 0.4 5 21.5 1.6 0.20 O 3 0.3 - 其余_S32101____________
对比例.
0.04 0.5 1.0 18 0 8 0 0 03 - - 其余 304 ____________
表2
权利要求
1.ー种具有优良冷镦性能的经济型双相不锈钢，其化学成分重量百分比为c O. Ol 0.07%, Si O. I 1.0%，Mn 4. O 7.0%，Cr 21. 5 23. 5%，Ni I. 8 3.5%，N O. 08 O. 15%，Mo O O. 5%, Cu O. I I. 5%，其余为Fe和不可避免的杂质。
2.如权利要求I所述的具有优良冷镦性能的经济型双相不锈钢，其特征是，还包含W、B中ー种以上，W^O. 5%，B彡O. 01%，重量百分比计。
3.ー种具有优良冷镦性能的经济型双相不锈钢的制造方法，包括以下步骤 1)冶炼 按如下成分冶炼，双相不锈钢的化学成分重量百分比为c O. 01 O. 07%, Si O. I 1.0%, Mn 4. O 7. 0%, Cr 21. 5 23. 5%, Nil. 8 3. 5%, N O. 08 O. 15%, Mo O O. 5%,Cu O. I I. 5%，其余为Fe和不可避免的杂质；冶炼方法选择真空感应冶炼，电炉ー氩氧脱碳AOD或电炉ー氩氧脱碳AOD —炉外精炼LF炉冶炼； 2)鋳造，采用模铸或连铸 模铸时控制过热度为20 50°C，模铸锭经初轧成方坯；连铸时控制过热度为20 50°C，连铸坯拉速为O. 8 2m/min ； 3)轧制 对初轧方坯或连铸坯加热，加热温度到1000 1200°C并保温，在棒线材轧制机组上热轧成所需规格的棒线材； 4)固溶处理和酸洗，固溶处理温度控制在1000 1130°C;为保证表面质量，对固溶后的材料采用盐浴酸洗，盐浴温度为30(T50(TC。
4.如权利要求3所述的具有优良冷镦性能的经济型双相不锈钢的制造方法，其特征是，所述的双相不锈钢还包含W、B中ー种以上，W < O. 5%，B < O. 01%，重量百分比计。
全文摘要
一种具有优良冷镦性能的经济型双相不锈钢及其制造方法，其化学成分重量百分比为C 0.01～0.07%，Si 0.1～1.0%，Mn 4.0～7.0%，Cr 21.5～23.5%，Ni1.8～3.5%，N 0.08～0.15%，Mo0～0.5%，Cu 0.1～1.5%，其余为Fe和不可避免的杂质。本发明通过适当的Mn、N来替代Ni，为保证合金的耐腐蚀性能，将Cr含量控制在21.5~23.5%，同时添加0~0.5%的Mo；为降低材料的屈服强度与加工硬化率，提高材料的冷镦性能，将N含量控制在0.08~0.15%之间，并添加0.1~1.5%的Cu。在Ni、Mo等贵金属含量较低的情况下，具有优异的耐腐蚀性能以及在优良的冷镦性能，可大量应用于不锈钢紧固件、丝网等行业，部分取代高成本的304奥氏体不锈钢。
文档编号C22C38/58GK102719767SQ201210179479
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者余式昌, 宋红梅, 张伟, 胡锦程 申请人:宝山钢铁股份有限公司