专利名称：电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法
技术领域：
本发明属于废矿渣综合利用技术，特别是对电解金属锰及电解ニ氧化锰生产过程中产生的浸出渣进行综合回收利用，达到零排放的方法。
背景技术：
电解金属锰、ニ氧化锰的生产企业大都是采用凌锰矿或软锰矿作为原料经酸浸生产金属锰及电解ニ氧化锰，其过程产生大量的浸出渣，一般每吨金属锰就产生8吨左右的浸出渣，大多生产企业都直接把它运往渣库丢放，因浸出渣中还含有许多有价值的矿物及重金属元素，这样不但流失了矿物资源，占用了大量的土地。而且给环境污染及地质灾害发生埋下极大的隐患。中国专利名称一种电解锰渣综合利用的エ艺，公告号为CN101306425B公开的エ艺是用水循环清洗浸出渣和蒸发浓缩回收可溶性锰及硫酸铵，废渣制砖。其缺点是回收了部分可溶锰及硫酸铵，但未能回收有用重金属矿物且耗电耗大，回收成本高。中国专利名称ー种锰冶金浸出渣无害化处理及综合利用方法，申请号CN201010261294. 5，公开(公告)号CN101914684A，申请(专利权)人湖南广义科技有限公司，地址湖南省长沙市暮云エ业园东环I路I号，发明(设计)人夏纪勇；周启云；张刚强，公开了ー种锰冶金浸出渣无害化处理及综合利用的方法，其包括以下步骤(1)对锰渣进行洗涤在浸出渣中加入相当于锰渣重30%-200%的水，进行逆流洗涤；(2)将步 骤(I)所得逆流洗涤过的锰渣分级，磁选回收未反应锰矿；(3)将步骤(I)所得洗渣水澄清后放入预热器预热，温度升高至60°C 90°C，再放入蒸发器内蒸发浓缩至硫酸锰浓度达到10wt% 50wt%后，返回制液车间利用。该发明处理电解锰浸出洛,可对水溶的硫酸锰、硫酸铵以及不可水溶的碳酸锰、ニ氧化锰进行全面回收，既可对锰渣进行无害化处理，減少环境污染，又可全面回收利用有经济价值的资源。其缺点是只回收了大部分的可溶性的硫酸锰、硫酸铵，部分回收了不溶性的碳酸锰及ニ氧化锰，它耗电耗水大，回收率低，有用的重金属没有回收，如Cu、C ο、N i。
中国专利名称从锰渣中提取高纯ニ氧化锰的方法申请(专利)号CN201010205733. O公开(公告)号CN101880768A申请(专利权)人渤海大学，地址辽宁省锦州市松山区科技路19号，发明(设计)人刘连利；张惠；刘玉静；孙彤；王莉丽摘要一种从锰渣中提取高纯ニ氧化锰的方法，常温下，向锰渣中加入理论量I. I I. 5倍的稀硫酸浸出锰渣中的金属杂质离子；过滤后得到pH为I. O 2. O的酸性溶液，向此酸性溶液中加入理论量I. I I. 5倍的氯酸钠或氯酸钾溶液，在120°C 150°C进行水热反应I 3h,反应生成的ニ氧化猛沉淀经过滤,O. 05 O. 15mol · L-I的稀硫酸酸洗,水洗后在60°C 120°C下烘干，在350°C 450°C煅烧I 2h得到产品纯度大于98%的ニ氧化锰。本方法对锰渣中锰的提取率可达93%以上，得到的ニ氧化锰纯度可以达到98 %以上，但是该方法也没有能够有效回收锰渣中的其它有用成分，浪费了矿渣中的有用资源。
中国专利名称一种锰矿湿法还原法中高效快速除铁新エ艺，申请(专利)号CN201010525307. 5公开(公告)号CN101988153A,申请(专利权)人湖南科技大学，地址:湖南省湘潭市湖南科技大学，发明(设计)人易清风；蔡振勇摘要一种针对目前采用硫酸亚铁或采用金属铁作还原剂还原软锰矿时，存在除铁困难、滤渣多的难题，提出了在酸性溶液中高效快速除铁新エ艺，既能实现与溶液中锰离子的有效分离，又满足エ业上生产エ艺的需求。基本步骤是将软锰矿、还原剂、硫酸、硫酸铵混合溶液浸出ニ氧化锰后，所得的混合物在一定温度与机械搅拌下，其中的大部分三价铁形成不溶性复盐，继续加入碳酸钙及氨水调节溶液的PH值至6. 3-6. 7以使余下的铁离子仍然以复盐形式沉淀出来，混合物用减压过滤或板框式过滤以除去铁，过滤速度快，滤渣少。本发明的优点是可以高效快速除鉄，并且除铁所形成的复盐不同于传统的氢氧化铁胶体。
发明内容
本发明的目的是提供一种将电解金属锰及电解ニ氧化锰生产过程中产生的浸出渣进行综合回收利用，能对全面系统的回收水溶性硫酸铵和不可溶性的锰铁精矿、硫钴镍铜精矿、石英砂及含N、P、K、腐植酸、多种微量元素的复混肥基料，从而达到全部综合回收利用、无排放的方法。 为了实现上述目的，本发明的电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法包括几个部分
1、重金属、贵金属的回收；
2、锰和铁的回收；
3、尾矿泥浆的处理及复合有机肥的制取；
4、复合有机肥中微量重金属的分离；
5、碱土金属的回收；
6、硫酸铵的结晶分离。所述的重金属、贵金属的回收包括对电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣中的钴、镍、铜、银、锡进行回收。所述的锰和铁的回收是用磁选方法对电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣中的锰和铁的进行回收。所述的尾矿泥浆的处理及复合有机肥的制取是用重量含量70 — 90%的硫酸与植物碳水化合物进行水解反应，然后与尾矿泥浆搅拌混合反应，尾矿泥浆中的微量重金属生成可溶性硫酸盐，植物碳水化合物经过自然发酵，得到有机复合肥，滤液送往重金属硫化沉淀反应器。所述植物碳水化合物是植物秸杆、谷壳、糖厂废糖蜜和造纸纸浆废液，植物秸杆包括甘蔗渣、稻草、玉米杆、甘蔗叶、麦杆、木薯渣、豆杆和野草等，发酵时可以加入纤维分解酶。所述的复合有机肥中微量重金属的分离是收集混合反应后过滤出来的滤液，加入硫化剂，搅拌后将重金属硫化物沉淀出来；所述的硫化剂是硫化钠、硫化铵或福美钠(S、D、D )，加入量根据微量重金属的含量決定。所述的碱土金属的回收是收集从金属硫化沉淀池的水在碳化反应器中加碳化剂，搅拌充分反应后送往碳化沉淀池，把碱土金属碳酸盐沉淀出来；碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵或碳酸铵。所述的硫酸铵的结晶分离是检测从碳化沉淀池出来的水溶液，如果硫酸铵浓度超过180g/ L，即起动多效蒸发结晶器结晶出硫酸铵来，蒸发冷却水继续输送往高位水池作生产循环水用，如果硫酸铵浓度没有超过，直接输送往高位水池作生产循环水用。以上所述的重金属、贵金属的回收中，与现有重金属、贵金属的提取浮选エ艺相同，需要加入分散剂、抑制剂、捕收剂丁基黄药和丁铵黑药，加入量按吨渣比为150g/t加入分散剂；按吨渣比为300g/t加入抑制剂；按吨渣比为170g/t加入丁基黄药；按吨渣比为170g/t加入丁铵黑药。所述的分散剂是六偏磷酸钠或六偏磷酸钾；所述的抑制剂是硅酸钠或水玻璃；经过浮选、沉淀以后得到钴、镍、铜、银、锡等重金属、贵金属精矿，可以直接送冶炼厂进行加工。
所述的锰和铁的回收是用磁选方法对电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣中的锰和铁的进行回收中，是将重金属、贵金属浮选沉淀后的尾矿泥浆泵至水力旋流分级机进行分级，粗颗粒送往高梯度磁选机进行磁选，把细颗粒泥浆送到尾矿泥浆搅拌混合反应器。所述的磁选是用现有铁矿和锰矿的磁选エ艺相同，是把分级机分出的粗粒颗矿物在高梯度磁选机中进行磁选，选出锰铁精矿及石英砂。
本发明的有益效果
电解金属锰、ニ氧化锰的生产中一般采用硫酸浸出法，产生大量的浸出渣，一般每吨金属锰就产生8吨左右的浸出渣，大多生产企业都直接把它运往渣库丢放，因浸出渣中还含有许多有价值的矿物及重金属元素，这样不但流失了矿物资源，占用了大量的土地。而且给环境污染及地质灾害发生埋下极大的隐患，本发明可以从生产电解金属锰、电解ニ氧化锰中浸出渣回收锰铁精矿、得到钴、镍、铜、银、锡等重金属、贵金属精矿、石英砂、硫酸铵、含N、P、K、腐植酸、微量元素、重金属不超标的复合肥基料，从而实现生产电解金属锰和电解ニ氧化锰达到零排放的效果。
图I是本发明电解金属锰及电解ニ氧化锰生产过程中产生的浸出渣进行综合回收利用方法的エ艺流程图。图 I 中
(I)浸出渣仓库用于存放浸出渣，应做到防止渗漏及雨水冲淋。(2)捕收剂、分散剂、抑制剂、硫化剂、碳化剂仓库用于存放各种用剂。(3)碳水化合物物料仓库用于存放碳水化合物物料，做好防潮防火措施。(4)硫酸储存库用于存放エ业硫酸用，做好防漏及安全防范措施。(5)配液库用于把捕收剂、分散剂、抑制剂、硫化剂、碳化剂稀释配成15%的水溶 液。(6)粉碎植物物料粉碎机，植物碳水化合物粉碎成1_左右的粉末。(7)粉碎打砂机用于把成滤饼状的浸出渣打成渣浆状。(8)配浆搅拌桶把渣浆状配成25%浓度渣浆，同时把捕收剂、分散剂、抑制剂加入进行搅拌均匀。(9)浮选柱用于对渣浆进行浮选，回收硫钴镍铜精矿。( 10)硫钴镍铜精矿沉淀池用于沉淀出硫钴镍铜精矿。(11)硫钴镍铜精矿库用于存放硫钴镍铜精矿。(12)分级机水力旋流分级机用于分离尾矿泥浆中粗颗粒及细泥浆。( 13)磁选机高梯度磁选机用于分选磁性矿物和无磁性矿物，回收锰铁精矿和石英砂。( 14)锰铁精矿沉淀池用于沉淀出锰铁精矿。( 15)猛铁精矿库用于存放猛铁精矿。( 16)石英砂沉淀池用于沉淀出石英砂。( 17)石英砂库用于存放石英砂。( 18)水解糖化反应器用于植物碳水化合物物料与硫酸的水解反应。( 19)尾矿泥浆反应器用于尾矿泥浆植物碳水化合物物料氧化还原反应。(20)尾矿泥过滤沉淀发酵池用于尾矿泥过滤沉淀发酵作用。(21)硫化反应器用于重金属硫化反应作用。(22)沉淀池用于重金属硫化沉淀出来。(23)重金属硫化矿物库用于存放重金属硫化矿物。(24)碳化反应器用于碱土金属进行碳化反应。(25)沉淀池用于沉淀出碱土碳酸盐矿物。(26)碱土碳酸盐矿物用于存放碱土碳酸盐矿。(27)蒸发结晶器用于蒸发结晶出硫酸铵产品。( 28 )硫酸铵库用于存放硫酸铵产品。(29)高水位池用于存放生产用水。(30)水源取水处用于补充生产用清水。
具体实施例方式下面以结合实施例作进ー步的详细说明
I、取广西大新县三锰龙锰业公司生产电解金属锰过程中浸出渣1000公斤。2、出渣所含成分如表
权利要求
1.一种电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，其特征在于具体エ艺包括几个部分(I)重金属、贵金属的回收；(2)锰和铁的回收；(3)尾矿泥浆的处理及复合有机肥的制取；(4)复合有机肥中微量重金属的分离；(5)碱土金属的回收；(6)硫酸铵的结晶分离； 所述的重金属、贵金属的回收包括对电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣中的钴、镍、铜、银和锡进行回收； 所述的锰和铁的回收是用磁选方法对电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣中的锰和铁的进行回收； 所述的尾矿泥浆的处理及复合有机肥的制取是用重量含量70 — 90%的硫酸与植物碳水化合物进行水解反应，然后与尾矿泥浆搅拌混合反应，尾矿泥浆中的微量重金属生成可溶性硫酸盐，滤液送往重金属硫化沉淀反应器，植物碳水化合物经过自然发酵，得到有机复合肥；所述植物碳水化合物是植物秸杆、谷壳、糖厂废糖蜜和造纸纸浆废液； 所述的复合有机肥中微量重金属的分离是收集混合反应后过滤出来的滤液，加入硫化齐IJ，搅拌后将重金属硫化物沉淀出来；所述的硫化剂是硫化钠、硫化铵或福美钠，加入量根据微量重金属的含量决定； 所述的碱土金属的回收是收集从金属硫化沉淀池的水在碳化反应器中加碳化剂，搅拌充分反应后送往碳化沉淀池，把碱土金属碳酸盐沉淀出来；所述的碳化剂是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵或碳酸铵； 所述的硫酸铵的结晶分离是检测从碳化沉淀池出来的水溶液，如果硫酸铵浓度超过180g/ L，即起动多效蒸发结晶器结晶出硫酸铵来，蒸发冷却水继续输送往高位水池作生产循环水用，如果硫酸铵浓度没有超过180g/ L，直接输送往高位水池作生产循环水用。
2.根据权利要求I所述的电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，其特征在于所述的重金属、贵金属的回收中，提取浮选エ艺需要加入分散剂、抑制剂和捕收齐U，所述的捕收剂是丁基黄药和丁铵黑药；分散剂加入量按吨渣比为150g/t ;抑制剂加入量按吨渣比为300g/t ;丁基黄药加入量按吨渣比为170g/t ;丁铵黑药加入量按吨渣比为170g/t。
3.根据权利要求I所述的电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，其特征在于所述的锰和铁的回收是用磁选方法对电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣中的锰和铁的进行回收中，是将重金属、贵金属浮选沉淀后的尾矿泥浆泵至水力旋流分级机进行分级，粗颗粒送往高梯度磁选机进行磁选，把细颗粒泥浆送到尾矿泥浆搅拌混合反应器； 所述的磁选是用现有铁矿和锰矿的磁选エ艺是把分级机分出的粗粒颗矿物在高梯度磁选机中进行磁选，选出锰铁精矿及石英砂。
4.根据权利要求I所述的电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，其特征在于植物碳水化合物的自然发酵时间是1-6个月，可以加入纤维分解酶。
5.根据权利要求I所述的电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，其特征在于植物秸杆包括甘蔗渣、谷壳、稻草、玉米杆、甘蔗叶、麦杆、木薯渣和野草。
6.根据权利要求2所述的电解金属锰、ニ氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，其特征在于所述的分散剂是六偏磷酸钠或六偏磷酸钾；所述的抑制剂是硅酸钠或水玻璃。
全文摘要
一种电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法，具体工艺包括几个部分(1)重金属、贵金属的回收；(2)锰和铁的回收；(3)尾矿泥浆的处理及复合有机肥的制取；(4)复合有机肥中微量重金属的分离；(5)碱土金属的回收；(6)硫酸铵的结晶分离。本发明可以从生产电解金属锰、电解二氧化锰中浸出渣回收锰铁精矿、得到钴、镍、铜、银、锡等重金属、贵金属精矿、石英砂、硫酸铵、含N、P、K、腐植酸、微量元素、重金属不超标的复合肥基料，从而实现生产电解金属锰和电解二氧化锰达到零排放的效果。
文档编号C22B23/00GK102660689SQ20121017951
公开日2012年9月12日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者赵阳臣 申请人:赵阳臣