专利名称：一种具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种医用钛金属材料的表面改性方法，特别涉及一种具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法；属于医用金属表面处理领域。
背景技术：
钛及其合金被广泛地用作生物医用材料，例如人工骨、人工关节、种植牙、各种矫形组件以及人工心血管等。然而，在手术过程中有可能带入周围环境中的细菌，从而引发术后感染。更换新的植入材料，延长住院时间，复杂的修正过程造成患者的病痛甚至导致死亡。因此，如何避免细菌在钛植入体材料表面的黏附和增殖，成为植入材料领域一个亟待解决的热门问题。目前，预防细菌感染的常规方法是注射抗生素减轻细菌感染。但是抗生素自身存在很多缺陷首先，抗生素存在半衰期必须进行长期注射；其次，每种抗生素只能抑制特定的细菌感染，而且长期注射某种抗生素会激发细菌的耐药性。金属银作为一种经典的非特异性杀菌剂能够抑制大范围的细菌与真菌感染，包括抗药性的菌株，同时对哺乳动物细胞具有较低的毒性。而纳米银颗粒因其大的比表面积等特点具有更强的杀菌性能。另外，最近一些资料显示银纳米颗粒具有潜在的抗炎症和加速伤口愈合的效用。因此，用银纳米颗粒或者银化合物对钛进行表面改性必将引起研究热潮。近年来提出 T一些物理(Biomed. Eng. Online 2006, 5:22)、化学方法(Appl. Surf.Sci. 2008，255:435-438)制备的材料都能有效抑制细菌黏附和生长，但亦存在诸多缺陷如 昂贵的器械、单面抗菌效果、银离子释放的不可控性、薄膜与基体的结合不够紧密、有机试剂的引入(Int. J. Nanomed. 2010，5，261-267)导致周围组织的损伤等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种具有抑菌性能的钛酸-纳米银钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法的制备方法。本发明所述具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法，由水热法-离子交换-还原方法实现，步骤是将表面有钛酸钠纳米结构的钛材料，在硝酸银溶液中进行离子交换，制备钛酸银纳米结构，然后用无毒还原剂还原，得到钛酸纳米银钛酸纳米夹层纳米结构；其特征在于所述表面有钛酸钠纳米结构的钛材料由钛片在10±2MNa0H溶液60±2°C下水热反应24±4h，超纯水清洗获得；所述硝酸银溶液浓度为O. OOlmM O. ImM ;所述离子交换的条件是在硝酸银溶液中37±2°C避光反应24±4h ;所述无毒还原剂是葡萄糖、柠檬酸钠或抗环血酸，浓度为O. 005mM O. 5mM ;所述还原条件是37±2°C还原反应24±4h。其中上述表面有钛酸钠纳米结构的钛材料是指在钛金属表面上有一层与钛基体紧密结合的厚度为1±0. 3微米、孔径为200±20纳米的钛酸钠纳米网络结构的，壁厚为20 30纳米的钛材料。其中上述钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构是由层状钛酸盐纳米结构及其层间的金属银纳米颗粒构成，所述银纳米颗粒的粒径5±2纳米。上述具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法中所述硝酸银溶液浓度优选为O. ImM。上述具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法中所述无毒还原剂优选柠檬酸钠或抗环血酸。 上述具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法中所述无毒还原剂的浓度优选O. 5mM。经过本发明所述改性处理方法得到的钛表面纳米结构分布有5纳米左右，以单质 形式存在的银纳米颗粒，银纳米颗粒的存在显著提高了钛金属材料的抗菌性能。本发明提供的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法，即银纳米颗粒-钛酸盐夹层表面纳米结构的抑菌型钛植入体材料的制备方法，通过碱水热处理得到钛酸钠纳米网络结构具有大的比表面积，能够负载药物，增强植入体与组织的结合强度，是一种良好的植入体钛表面改性方法。在硝酸银溶液中浸没上述样品，使得钛酸盐中的钠离子与溶液中的银离子发生离子交换，从而得到银元素。接下来的无毒还原剂可使得通过离子交换得到的银离子被还原为银纳米颗粒，从而使得银离子得到缓慢并长久释放并且不掺杂毒性物质。这种结构不仅使得钛植入体与基体具有良好的结合性能，而且自身具有很强的抑菌性能和良好的细胞相容性。另外，与现有技术相比，制备过程简便，成本低，无任何毒性化学试剂的参与。钛酸盐/银纳米颗粒/钛酸盐不但使得钛植入材料能够长效杀菌，使得材料有更加广阔的应用前景。
图I是钛金属材料表面钛酸钠纳米结构的扫描电镜形貌对照图(SEM)。图2是经实施例I处理得到的钛金属材料表面钛酸钠纳米结构的扫描电镜形貌对照图(SEM)。图3是经实施例I处理得到的钛金属材料表面结构的高分辨透射电镜图片(HRTEM)0
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。实施例I :本发明实施例提供了一种纳米银一钛酸夹层化合物纳米结构的钛抑菌型植入材料的制备方法，所述方法包括如下步骤(I)钛片在IOM NaOH溶液61 °C下水热反应24h，超纯水清洗；(2)将上述样品浸没在O. ImM的硝酸银溶液中37°C避光反应24h进行离子交换；超纯水清洗干净；(3)将上述(2)得到的样品浸入O. 5mM的抗坏血酸溶液中，37°C还原反应24h，然后取出，用超纯水清洗干净，自然干燥，得到纳米银一钛酸夹层化合物纳米结构的钛抑菌型植入材料。图I是经步骤(I)水热反应在钛表面得到的钛酸钠纳米结构，经过步骤(2)离子交换和步骤(3)还原反应后得到的样品表面的扫描电镜形貌(SEM)图片由如图2所示，离子交换与还原反应后金属钛表面的纳米结构没有发生明显变化。组成纳米结构的片层之间大量粒径大约为5纳米的颗粒(图3)。抗菌实验将钛酸钠纳米结构和经实例I离子交换和还原所得的样品用75%酒精灭菌，然后将样品加入到5ml含有l(Tl06CFU/ml的大肠杆菌DH5a的溶液中在37V震荡24h后，取出IOOml菌液涂在含有培养基的琼脂板上放在37°C恒温箱中培养24h，最后计算琼脂板上细菌数。
权利要求
1.一种具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法，由水热法-离子交换-还原方法实现，步骤是将表面有钛酸钠纳米结构的钛材料，在硝酸银溶液中进行离子交换，制备钛酸银纳米结构，然后用无毒还原剂还原，得到钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构；其特征在于所述表面有钛酸钠纳米结构的钛材料由钛片在10±2MNa0H溶液60±2°C下水热反应24±4h，超纯水清洗获得；所述硝酸银溶液浓度为0.OOlmM 0. ImM ;所述离子交换的条件是在硝酸银溶液中37±2°C避光反应24±4h ;所述无毒还原剂是柠檬酸钠、抗环血酸或葡萄糖，浓度为0. 005mM 0. 5mM ;所述还原条件是37±2°C还原反应24±4h。
2.如权利要求I所述具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于表面有钛酸钠纳米结构的钛材料是指在钛金属表面上有一层与钛基体紧密结合的厚度为1±0.3微米、孔径为200±20纳米的钛酸钠纳米网络结构的，壁厚为20 30纳米的钛材料。
3.如权利要求I所述具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于所述钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构是由层状钛酸盐纳米结构及其层间的金属银纳米颗粒构成，所述银纳米颗粒的粒径5±2纳米。
4.如权利要求I所述具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于所述硝酸银溶液浓度为0. ImM。
5.如权利要求I所述具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于所述无毒还原剂是柠檬酸钠或抗环血酸。
6.如权利要求I所述具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构复合材料的制备方法，其特征在于所述无毒还原剂的浓度为0. 5mM。
全文摘要
本发明公开了一种具有抑菌性能的钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构结构-金属钛复合材料的制备方法，由水热法-离子交换-还原方法实现，是将表面有钛酸钠纳米结构的钛材料，在硝酸银溶液中进行离子交换，制备钛酸银纳米结构，然后用无毒还原剂还原，得到钛酸-纳米银-钛酸纳米夹层纳米结构。经过本发明改性处理得到的钛金属材料，其抗菌性能得到极大提高，抗菌率(大肠杆菌DH5α，葡萄链球菌)达98%以上。同时，通过细胞(前成骨细胞MC3T3-E1，成纤维细胞3T3和胚胎干细胞)培养实验证实该材料具有细胞相容性，可以满足医用钛金属材料所需的性能要求，具有广阔的应用前景。
文档编号B22F9/24GK102766860SQ201210200618
公开日2012年11月7日 申请日期2012年6月18日 优先权日2012年6月18日
发明者任娜, 刘宏, 刘铎, 李建华, 江怀东, 王冠聪, 陈丽梅 申请人:山东大学