专利名称：一种钢铁行业酸洗废液的资源化处理方法
技术领域：
本发明属于废液资源化处理技术领域，具体涉及回收钢铁行业酸洗废液中硫酸和硫酸亚铁的方法。
背景技术：
钢管在使用前均需要采用酸洗的方法去除其表面的氧化层，酸洗的条件是硫酸浓度为20 25%，酸洗的温度是50 65°C。当酸洗液中硫酸浓度低于5%，硫酸亚铁浓度达到250g/L时，便不能满足生产要求，需要更换酸洗液，更换下来的酸洗液就是通常所说的酸洗废液。由于严重的腐蚀性，已被列入《国家危险废物名录》。目前钢铁行业(硫酸)酸洗废液处理技术主要有7大类方法。
I.中和处理法一般采用石灰、电石渣或烧碱对其进行中和处理，使pH值达到国家排放标准后排放。中和法简便易行，但管理繁琐不易控制，废酸处理量受到限制，而且酸洗废液中的硫酸、FeSO4等资源没有得到有效利用。当钢铁企业酸洗废液的处理单位，与其他企业的废碱液处理单位距离较近时，可考虑利用酸碱废液相互中和，达到以“废”治“废”的目的。其缺点是当废酸量和浓度变化较大吋，处理效果往往难于保证，需增设调节池或补充中和剤。2.结晶法结晶回收硫酸亚铁通常有3种方法
①将酸洗废液冷却至-5 10°C，大部分硫酸亚铁以FeSO4 ·7Η20晶体形式析出；
②酸洗废液经加热浓缩后，冷却至常温(20 25°C)，硫酸亚铁以FeSO4 ·7Η20晶体析出；③在酸洗废液中加入硫酸用以盐析硫酸亚铁，析出FeSO4 · 7Η20晶体。降低回收硫酸亚铁成本和提高效率，采用硫酸盐析和适当降温相结合的办法是经济有效的。3.纳滤膜分离该技术主要是利用纳滤膜对硫酸和硫酸亚铁的截留率不同，在压力的作用下，将大分子水合硫酸亚铁截留在膜的ー侧，而让小分子的硫酸透过膜，实现两者的分离，然后对浓缩母液进行降温处理，使水合硫酸亚铁形成结晶析出。纳滤膜分离技术具有膜体耐热、耐酸碱性能好、操作压カ低、集浓缩与透析为一体等特点。纳滤膜分离法只有在酸洗废液产量比较大的场合下使用，才具有一定的经济性。这主要是因为纳滤膜分离法需要较高的设备投入，在运行过程中也有较高的能耗，只有达到一定的处理规模后，才可以实现收支平衡。
4.电渗析法电渗析法回收酸的关键在于离子交換膜的选用，一般阴离子交換膜，H+容易透过，电流效率比较低，因此应采用H+难透过性阴离子膜，以提高电流效率；另外，从含有金属离子的酸废液中回收酸时，金属离子也会透过阳离子交換膜，因此选用阳离子交換膜时可选用ー价离子交换膜，以进ー步提高回收酸的纯度。电渗析法也可以回收酸洗废液中的硫酸，并且提取其中的鉄。该法的优点是设备简单，回收效率高；缺点是耗电量太高。
5.铁屑法该法先将硫酸废液与铁屑置于ー个反应槽中充分反应，再将溶液加热到IOO0C，反应2h，加热浓缩后自然冷却，使硫酸亚铁结晶析出，最后由离心机脱水烘干。鉄屑法可以从酸洗废水中回收低、中、高三级硫酸亚铁，供エ农业、医药、化学试剂用。具有简单易操作、投资少、费用低等优点，但只能回收硫酸亚铁，不能回收硫酸，处理能力小，残液需要再处理；产品质量差、生产周期长，适用于废液排放量不大，Fe2+含量较高的中小钢铁企业硫酸酸洗废水的处理。
6.生物法通常的氧化酸洗废液法都是在pH较高的条件下进行的。国外研究结果表明，可以利用微生物硫细杆菌氧化ニ价铁盐，然后再水解生成黄铵铁钒、FeOHSO4和a -Fe2O30该生物氧化法的一个优势就是可以在很低的pH下进行，通常可低至ρΗ=1. Π. 5。该方法需要在NH4+存在的条件下才能顺利进行。处理过的液体中，剩余的铁离子的质量浓度低至O. 2g/L，而硫酸的浓度已高于原始酸洗用液(O. 3mol/L)，所以可以直接重新回到酸洗生产线，循环利用。
7.完全回收法-鲁兹纳法废酸液经减压加热蒸发浓缩，其浆液送入反应器与HCl气 体按下式反应FeS04+2HCl — H2S04+FeCl2丨。由于FeCl2在浓硫酸液中不溶解而结晶沉淀，这样可使H2SO4和鉄分离。因而用于酸洗的H2SO4可全部返回到酸洗エ序再利用，而FeCl2结晶则用于制取Fe2O3粉。改进了的エ艺是将FeCl2溶液直接喷射到加热600°C以上的炉窑内，Fe2O3粉从炉底排出，HCl气体返回到反应器中循环使用。使用该法生产的Ci-Fe2O3粉纯度可达99. 3%，是铁氧体磁性材料的主要原料。该法的缺点是为了获得较高纯度的a-Fe2O3，必须预先精制废酸液，而且该エ艺所需设备投资高，维护管理难度大。上述技术各自均存在问题，如产生二次污染、设备腐蚀严重、エ艺复杂、操作难度大、投资大、运行费用高、占地面积大等。这些因素使得现有技术推广应用受限。
发明内容
本发明提供ー种钢铁行业(硫酸)酸洗废液的资源化处理方法，该方法具有回收率高，エ艺简单，成本低，环境污染小等优点。本发明的方法包括冷冻结晶法回收硫酸亚铁技术；强碱性阴离子交换树脂酸阻滞原理回收硫酸技术；一歩催化法制取聚合硫酸铁技木。I.硫酸亚铁回收技术将酸洗废液引入冷冻结晶罐进行冷却、结晶，一段时间后打开放料阀，用离心机进行盐、酸分离，分离得到的七水硫酸亚铁待用。2.硫酸回收技术将上述除盐后的酸通过强碱性阴离子交换树脂，利用酸阻滞技术，使其中的酸受到阻滞，而硫酸亚铁能顺利通过，然后用水洗脱，回收的硫酸返回酸洗间配酸使用。3.聚合硫酸铁制备技术将分离得到的硫酸亚铁溶解于上述树脂流出液中，在搅拌的条件下，缓慢滴加催化剂和浓硫酸，直至得到红棕色透明液体，即为聚合硫酸铁(PFS)。本发明的一种优选方案是
I.硫酸亚铁回收技术
I)冷却、结晶过程将酸洗废液引入冷冻结晶罐进行冷却、結晶，载体盐水温度-18°C，采用的冷冻结晶温度为_7 _9°C，每罐冷冻时间I. 5 2. Oh。2)分离过程用离心机进行盐、酸分离，离心机转速750 900转/min，离心时间为 30min。2.硫酸回收技术
O吸附过程将上述分离得到的酸洗废液以10mL/min的流速通过强碱性阴离子交換树脂，10个BV之后进液停止。2)脱附过程采用蒸馏水对树脂进行脱附再生，15个BV之后再生結束，脱附液为稀硫酸，返回酸洗间配酸使用。3.聚合硫酸铁制备技术
在连续搅拌的条件下，向硫酸亚铁的硫酸溶液中缓慢滴加双氧水和浓硫酸，双氧水的投加量为nH202 :nFe2+ =1:2，硫酸的投加量为nH2S04:nFe2+ =1:3，反应时间为I I . 2h，便可得到红棕色透明液体，即聚合硫酸铁(PFS)。本发明具有以下优点1)、エ艺简单，易于操作，不会造成二次污染，实现了对硫酸酸洗废液的资源化处理，既回收了硫酸，可回用于生产，又回收了硫酸亚铁，制得浄水剂聚合硫酸铁，实现了钢铁企业污染的零排放；2)、硫酸、硫酸亚铁的回收率高，分别达到了达到82%和97% ；3)聚合硫酸铁质量达到《净水剂聚合硫酸铁》(GB14591-2006) I型标准。
具体实施例方式以下仅仅为说明本发明而给出的实施例，本发明进一歩的细节和优点将变得更加清楚。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。实施例中采用的是某钢铁企业硫酸酸洗废液，每升废液中约含5%硫酸和220 250g/L的硫酸亚铁。实施结果见表I。实施例I :
将上述分离得到的酸洗废液以10mL/min的流速通过强碱性阴离子交换树脂，10个BV之后进液停止；采用蒸馏水对树脂进行脱附再生，15个BV之后再生結束，脱附液为稀硫酸，返回酸洗间配酸使用。硫酸回收率为82.4%。实施例2
将上述分离得到的酸洗废液以10mL/min的流速通过强碱性阴离子交换树脂，11个BV之后进液停止；采用蒸馏水对树脂进行脱附再生，15个BV之后再生結束，脱附液为稀硫酸，返回酸洗间配酸使用。硫酸回收率为82.7%。实施例3
将上述分离得到的酸洗废液以10mL/min的流速通过强碱性阴离子交换树脂，9个BV之后进液停止；采用蒸馏水对树脂进行脱附再生，15个BV之后再生結束，脱附液为稀硫酸，返回酸洗间配酸使用。硫酸回收率为80.4%。表I试验结果
_例I吸附体积(BV) I脱附体积(BV) I回收率(％)—
1101582.4
2111582.7
3[9[15180.4
由表I可以看出，本方法回收率高且稳定，可以达到82. 4%以上；不会产生任何二次污染。实施例中采用的是某钢铁企业硫酸酸洗废液，每升废液中约含5%硫酸和220 250g/L的硫酸亚铁。实施结果见表2。实施例4
室温条件下(约25°C)，在IOOmL三ロ烧瓶中加入FeSO4 · 7H20和H2SO4混合物，其中FeSO4 · 7H2050g ；H2S04 和 H2O2 采取滴加的方式，H2SO4 用量 3. 5mL ；H202 用量 10. OmL,搅拌使之完全混合，反应I. 5h，得到红棕色透明液体，即产品聚合硫酸(PFS)，且产品质量指标全铁量、盐基度基本上不再有变化。实施例5
室温条件下(约25°C)，在IOOmL三ロ烧瓶中加入FeSO4 · 7H20和H2SO4混合物，其中FeSO4 · 7H2050g ；H2S04 和 H2O2 采取滴加的方式，H2SO4 用量 4. OmL -,W2Q 2 用量 12. OmL,搅拌使之完全混合，反应I. 5h，得到红棕色透明液体，即产品聚合硫酸(PFS)，且产品质量指标全铁量、盐基度基本上不再有变化。实施例6
室温条件下(约25 °C)，在IOOmL三ロ烧瓶中加入FeSO4 · 7H20和H2SO4混合物，其中FeSO4 · 7H2050g ；H2S04 和 H2O2 采取滴加的方式，H2SO4 用量 4. 5mL -,W2Q2 用量 15. OmL,搅拌使之完全混合，反应I. 5h，得到红棕色透明液体，即产品聚合硫酸(PFS)，且产品质量指标全铁量、盐基度基本上不再有变化。表2试验结果
权利要求
1.一种钢铁行业酸洗废液的资源化处理方法，其特征在于包括以下连续步骤a)将酸洗废液引入冷冻结晶罐进行冷却、结晶；b)用离心机进行盐、酸分离；c)将上述除盐后的酸通过强碱性阴离子交换树脂，然后用蒸馏水洗脱，回收的硫酸返回酸洗间配酸使用；d)将分离得到的硫酸亚铁溶解于上述树脂流出液中，在搅拌的条件下，加催化剂和浓硫酸，直至得到红棕色透明液体，即为聚合硫酸铁PFS。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤a)中，载体盐水温度-18°C，采用的冷冻结晶温度为_7 _9°C，每罐冷冻时间I. 5 2. Oh。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤b)中，离心机转速750 900转/min，离心时间为30min。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤c)中，除盐后的酸通过强碱性阴离子交换树脂的流速为10mL/min，10个BV之后进液停止；采用蒸馏水对树脂进行脱附再生，15个BV之后再生完成。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤d)中，催化剂为双氧水，双氧水的投加量为nH202:nFe2+ =1:2，硫酸的投加量为nH2S04:nFe2+ =1:3，反应时间为I L 2h。
全文摘要
从钢铁行业酸洗废液中回收硫酸和硫酸亚铁的方法，属于废液资源化处理技术领域。主要包括冷冻结晶法回收硫酸亚铁技术；强碱性阴离子交换树脂酸阻滞原理回收硫酸技术；一步催化法制取聚合硫酸铁技术。本发明方法工艺简单，易于操作，不会造成二次污染，实现了对硫酸酸洗废液的资源化处理，既回收了硫酸，可回用于生产，又回收了硫酸亚铁，制得净水剂聚合硫酸铁，实现了钢铁企业污染的零排放；硫酸、硫酸亚铁的回收率高，分别达到了达到82%和97%；聚合硫酸铁质量达到《净水剂聚合硫酸铁》(GB14591-2006)I型标准。
文档编号C22B7/00GK102828192SQ20121031177
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者翟建, 姜春华 申请人:南京化工职业技术学院