专利名称：一种能显著降低碳酸稀土结晶过程氯根夹带量的方法
技术领域：
本发明涉及一种能显著降低碳酸稀土结晶过程氯根夹带量的方法，进而达到从盐酸介质中采用碳酸盐作沉淀剂直接沉淀稀土生产低氯根稀土碳酸盐及其氧化物的目的。其主要特点是在稀土碳酸盐沉淀过程中采取了超声波辅助技术。属于稀土湿法冶金和稀土材料领域.
背景技术：
碳酸稀土的生产在稀土工业中占有十分重要的地位。不仅是满足稀土分离工序之间衔接的很好中间体，也是合成稀土功能材料的前驱题材料。上世纪80年代以来，南昌大学在稀土碳酸盐沉淀与结晶技术研究中提出了多套技术方案以满足不同工业要求的稀土碳酸盐地生产。提出了碳酸稀土结晶活性区域概念，并在此基础上建立了连续和半连续同步加料反应结晶方法。尤其是解决了直接从盐酸介质中通过碳酸盐沉淀法生产低氯根碳酸稀土和氧化稀土的技术难题，并得到广泛的应用，为我国低氯根高纯度稀土产品的生产与应用提供了先进技术。该技术主要基于高配比加料区域的缓慢结晶和低配比区域的同步加料热沉淀结晶。但是，正序加料反应过程或低配比加料反应区域的碳酸盐结晶中氯离子的夹带仍然比较多，氯离子含量常常超过300ppm的质量要求。因此，需要发展新的能够方便控制结晶过程氯根夹带，降低产品中氯根含量的新方法。本发明正是针对解决这一问题而提出的。
发明内容
本发明提供了一种超声波辅助的稀土碳酸盐沉淀结晶方法，其主要内容为在超声波辅助下进行碳酸稀土的沉淀操作，利用超声波的空化效应来减少沉淀过程的二次结晶行为，增加一次成核速度，同时降低颗粒表面电性，从而达到降低颗粒大小，减少氯离子夹带的双重目的。本发明的工艺步骤如下
在超声波作用和搅拌下，可以采用三种加料方式沉淀稀土
(1)正序加料沉淀方式先在沉淀反应釜中加入稀土料液，然后加入碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠溶液沉淀稀土；
(2)反序加料沉淀方式先在反应釜中加入碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠溶液，然后加入稀土料液进行沉淀；
(3)同步加料沉淀方式在沉淀反应釜中先加入相应稀土碳酸盐晶种的悬浮液，以搅拌浆能将溶液搅起为原则，再按设定的加料沉淀比要求同时将稀土料液和碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠溶液连续或半连续地加入到反应爸中进行沉淀反应；
在正序和反序加料沉淀过程中也可先预先加入相应稀土的碳酸盐作为晶种以提高结晶效果；沉淀过程可以在常温-100°C下进行，沉淀反应过程中稀土料液和沉淀剂的加料比的理论比是碳酸盐和碳酸氢盐与稀土的物质的量之比分别为I. 5和3，实际加料比可以低于或高于理论比，如碳酸盐与稀土的物质量比为O. 5-1. 5，碳酸氢盐与稀土的物质量比为3. 0-4. O,但在结束沉淀之前应该使最终的加料比达到或稍微超过理论比，以保证稀土能够沉淀完全;
(4)形成的沉淀接着在常温-80°C下陈化结晶O. 5-12h，随后进行洗涤，过滤得到稀土碳酸盐，800-1400°C下煅烧l_6h后即可得到相应的氧化物产品。本发明的有益效果是
本发明简单易行，只需在现有沉淀与结晶反应设备中增加超声波发生器及其传输部件即可。适合于采用正序加料、反序加料和同步加料等反应沉淀方式，得到符合氯根要求的碳酸稀土及其氧化物产品。其中反序加料和高配比区域同步加料方式的效果更好，可以使氯根含量小于50ppm，正序加料和低配比区域的同步加料方式效果也不错，可以稳定在300ppm,甚至 IOOppm 以下。
图I超声作用下碳酸氢钠正序沉淀铈所得碳酸铈及其煅烧后所得氧化铈的电镜照片；
图2超声作用下碳酸氢钠正序沉淀铈所得碳酸铈的XRD衍射图，证明其为镧石型碳酸镧结构；
图3超声作用下碳酸氢铵同步沉淀镧所得碳酸盐煅烧成氧化镧的电镜照片；
图4超声作用下碳酸氢铵同步沉淀镧所得碳酸镧的XRD衍射图，证明其为镧石型碳酸镧结构；
图5超声作用下碳酸氢钠同步沉淀镧所得碳酸镧煅烧成氧化镧的电镜照片；
图6超声作用下碳酸氢钠同步沉淀镧所得碳酸镧的XRD衍射图，证明其为镧石型碳酸镧结构；
图7超声作用下碳酸氢钠反序沉淀铈所得碳酸铈的XRD衍射图，证明其为镧石型碳酸铈结构；
图8超声作用下碳酸氢钠反序沉淀镧所得碳酸镧的XRD衍射图，证明其为镧石型碳酸镧结构；
图9超声作用下碳酸氢铵正序沉淀镧所得碳酸镧的XRD衍射图，证明其为结构不是镧石型碳酸镧结构。
具体实施例方式
实施例I碳酸氢钠沉淀2N5铈，正序，沉淀比3. I
取50mll. 34013mol/L的氯化铈(Ce02/RE0彡99. 5%)料液，倾入装有200ml水的500ml烧杯内，并置于超声波清洗器(内装水)，调节其温度为80°C，加热至恒温，超声频率调节为28KHz。称取17. 4g食品级NaHCO3,在搅拌的情况下，将所称取得碳酸氢钠缓慢分批地加入到氯化铈料液中，控制加料时间在5分钟左右，在加料时一边超声一边搅拌，加完之后立即停止超声，将所得沉淀混合液置于80°C水中恒温静置陈化lh，之后冷却至常温，继续陈化5h，抽滤，洗涤至滤液不与AgNO3产生浑浊为止。所得固体在40°C下烘干，用干净的陶瓷坩埚在900°C下马弗炉中恒温灼烧I. 5h。测得其煅烧过程烧失率为47. 88%，氧化物中所含氯根为20ppm,氧化物的粒度D5tl为5. 06微米。在相同条件下，未超声所得产物的烧失率，氯根含量和粒度分别为41. 61%、79ppm.和7. 96微米。表明超声沉淀所得的产物中的氯根含量更低，粒度更小。图I为超声正序沉淀所得碳酸铈及其煅烧后氧化铈的电镜照片。图2为所得碳酸铈的XRD衍射图，证明其为镧石型碳酸铈结构。实施例2碳酸氢铵沉淀2N5镧，同步，沉淀比3. I
取50mlI. 254mol/L的氯化镧(La203/RE0彡99. 5%)料液，将其盛放在一小烧杯中加热至80度备用。将装有200ml水的500ml烧杯置于超声波清洗器(内装水)，调节其温度为80°C，加热至恒温，超声频率调节为28KHz。称取15. 36g农用碳酸氢铵NH4HCO3，在搅拌的情况下，缓慢分批的同时将碳酸氢铵固体和已加热的氯化镧料液加入到装有恒温80度200ml水的500ml烧杯中，控制加料时间在5分钟左右，在加料时一边超声一边搅拌，加完之后立即停止超声，将所得沉淀混合液置于80°C水中恒温静置陈化lh，之后冷却至常温，继续陈化5h，抽滤，洗涤至滤液不与AgNO3产生浑浊为止。所得固体在40°C下烘干，用干净的陶瓷坩埚在900°C下马弗炉中恒温灼烧I. 5h，取出测其烧失率为43. 77%，氧化物中所含的氯根17 ppm并测定所得氧化物的粒度D5(i=4. 95微米。在相同条件下，未超声所得产物的烧失率，氯根含量和粒度分别为42. 67%，137 ppm, 7. 50微米。表明超声沉淀所得产物中的氯根含量更低，颗粒度也更小。图3为超声沉淀所得碳酸盐煅烧后氧化镧的电镜照片。图4为碳酸氢铵同步沉淀镧所得碳酸镧的XRD衍射图，证明其主晶相为镧石型碳酸镧结构，也产生了一点杂相。实施例3碳酸氢钠沉淀2N5镧，同步，沉淀比3. I
取50mlI. 254mol/L的氯化镧(La203/RE0彡99. 5%)料液，将其盛放在一小烧杯中加热至80度备用。将装有200ml水的500ml烧杯置于超声波清洗器(内装水)，调节其温度为80°C，加热至恒温，超声频率调节为28KHz。称取16. 3g食品级碳酸氢钠NaHCO3，在搅拌的情况下，缓慢分批的同时将碳酸氢钠固体和已加热的氯化镧料液加入到装有恒温80度200ml水的500ml烧杯中，控制加料时间在5分钟左右，在加料时一边超声一边搅拌，加完之后立即停止超声，将所得沉淀混合液置于80°C水中恒温静置陈化lh，之后冷却至常温，继续陈化5h，抽滤，洗涤至滤液不与AgNO3产生浑浊为止。所得固体在40°C下烘干，用干净的陶瓷坩埚在900°C下马弗炉中恒温灼烧I. 5h，取出测其烧失率为45. 72%，氧化物中所含的氯根40 ppm并测定所得氧化物的粒度D5(i=4. 96微米。在相同条件下，未超声所得产物的烧失率，氯根含量和粒度分别为45. 17%，238ppm，8. 36微米。表明超声沉淀所得产物中的氯根含量更低，颗粒度也更小。图5为超声沉淀所得碳酸镧煅烧成氧化镧的电镜照片。图6为碳酸氢钠同步沉淀镧所得碳酸镧的XRD衍射图，证明其为镧石型碳酸镧结构。实施例4碳酸氢钠沉淀2N5铺，反序，沉淀比1/3. 2
取50mll. 34013mol/L的氯化铈(Ce02/RE0 ^ 99. 5%)料液，将其盛放在一小烧杯中加热至80°C备用。称取18g食品级NaHCO3,加入到装有200ml水的500ml烧杯内，并置于超声波清洗器(内装水)，调节其温度为80°C，加热至恒温，使碳酸氢钠完全溶解，超声频率调节为28KHz。在搅拌的情况下，将80度的氯化铈料液缓慢分批地加入到碳酸氢钠溶液中，控制加料时间在5分钟左右，在加料时一边超声一边搅拌，加完之后立即停止超声，将所得沉淀混合液置于80°C水中恒温静置陈化lh，之后冷却至常温，继续陈化5h，抽滤，洗涤至滤液不与AgNO3产生浑浊为止。所得固体在40°C下烘干，用干净的陶瓷坩埚在900°C下马弗炉中恒温灼烧I. 5h。测得其煅烧过程烧失率为42. 59%，氧化物中所含氯根为25ppm，氧化物的粒度D5tl为I. 98微米。在相同条件下，未超声所得产物的烧失率，氯根含量和粒度分别为41. 96%、119ppm.和7. 12微米。表明超声沉淀所得的产物中的氯根含量更低，粒度更小。图7为碳酸氢钠反序沉淀铈所得碳酸铈的XRD衍射图，证明其为镧石型碳酸铈结构
实施例5碳酸氢钠沉淀2N5镧，反序，沉淀比1/3. 2
取50mll. 254mol/L的氯化镧(La203/RE0彡99. 5%)料液，将其盛放在一小烧杯中加热至80度备用。称取16. 8g食品级NaHCO3，加入到装有200ml水的500ml烧杯内，并置于超声波清洗器(内装水)，调节其温度为80°C，加热至恒温，使碳酸氢钠完全溶解，超声频率调节为28KHz。在搅拌的情况下，将80度的氯化铈料液缓慢分批地加入到碳酸氢钠溶液中，控制加料时间在5分钟左右，在加料时一边超声一边搅拌，加完之后立即停止超声，将所得沉淀混合液置于80°C水中恒温静置陈化lh，之后冷却至常温，继续陈化5h，抽滤，洗涤至滤液不与AgNO3产生浑浊为止。所得固体在40°C下烘干，用干净的陶瓷坩埚在900°C下马弗炉中恒温灼烧I. 5h。测得其煅烧过程烧失率为42. 08%，氧化物中所含氯根为lOppm，氧化物的粒度D5tl为3. 04微米。在相同条件下，未超声所得产物的烧失率，氯根含量和粒度分别为44. 15%、119ppm.和7. 10微米。表明超声沉淀所得的产物中的氯根含量更低，粒度更小。图8为碳酸氢钠反序沉淀镧所得碳酸镧的XRD衍射图，证明其为镧石型碳酸镧结构。 实施例6碳酸氢铵沉淀2N5镧，正序，沉淀比1/3. O
取50mlI. 254mol/L的氯化镧(La203/RE0彡99. 5%)料液，倾入装有200ml水的500ml烧杯内，并置于超声波清洗器(内装水)，调节其温度为80°C，加热至恒温，超声频率调节为28KHz。称取14. 86g农用NH4HCO3，在搅拌的情况下，将所称取得碳酸氢铵缓慢分批地加入到氯化镧料液中，控制加料时间在5分钟左右，在加料时一边超声一边搅拌，加完之后立即停止超声，将所得沉淀混合液置于80°C水中恒温静置陈化lh，之后冷却至常温，继续陈化5h，抽滤，洗涤至滤液不与AgNO3产生浑浊为止。所得固体在40°C下烘干，用干净的陶瓷坩埚在900°C下马弗炉中恒温灼烧I. 5h。测得其煅烧过程烧失率为37. 78%，氧化物中所含氯根为41ppm，氧化物的粒度D5tl为4. 91微米。在相同条件下，未超声所得产物的烧失率，氯根含量和粒度分别为42. 67%，137 ppm, 7. 50微米。表明超声沉淀所得的产物中的氯根含量更低，粒度更小。图9为碳酸氢铵正序沉淀镧所得碳酸镧的XRD衍射图，证明其为结构不是镧石型碳酸镧结构。
权利要求
1.一种能降低碳酸稀土结晶过程氯根夹带量的方法，其特征是 在超声波作用和搅拌下，可以采用三种加料方式沉淀稀土 (1)正序加料沉淀方式先在沉淀反应釜中加入稀土料液，然后加入碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠溶液沉淀稀土； (2)反序加料沉淀方式先在反应釜中加入碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠溶液，然后加入稀土料液进行沉淀； (3)同步加料沉淀方式在沉淀反应釜中先加入相应稀土碳酸盐晶种的悬浮液，以搅拌浆能将溶液搅起为原则，再按设定的加料沉淀比要求同时将稀土料液和碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠溶液连续或半连续地加入到反应爸中进行沉淀反应； 在正序和反序加料沉淀过程中也可先预先加入相应稀土的碳酸盐作为晶种以提高结晶效果；沉淀过程可以在常温-100°C下进行，沉淀反应过程中稀土料液和沉淀剂的加料比的理论比是碳酸盐和碳酸氢盐与稀土的物质的量之比分别为I. 5和3，实际加料比可以低于或高于理论比，如碳酸盐与稀土的物质量比为0. 5-1. 5，碳酸氢盐与稀土的物质量比为3.0-4. 0，但在结束沉淀之前应该使最终的加料比达到或稍微超过理论比，以保证稀土能够沉淀完全; (4)形成的沉淀接着在常温-80°C下陈化结晶0.5-12h，随后进行洗涤，过滤得到稀土碳酸盐，800-1400°C下煅烧l_6h后即可得到相应的氧化物产品。
全文摘要
一种能显著降低碳酸稀土结晶过程氯根夹带量的方法，进而达到从盐酸介质中采用碳酸盐作沉淀剂直接沉淀稀土生产低氯根稀土碳酸盐及其氧化物的目的。其主要特点是在碳酸稀土沉淀过程中有超声波的辅助，并经后续陈化结晶和过滤洗涤得到相应的低氯根含量的碳酸稀土，经煅烧得到相应的稀土氧化物产品。该方法简单易行、适应面广、可以减少洗涤水用量、得到氯根含量低于50ppm的高纯稀土产品，可用于各种单一稀土和稀土共沉物的生产。
文档编号C22B3/44GK102978398SQ20121053210
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者李永绣, 丁龙, 谢爱玲, 宋丽莎, 王悦, 周新木, 周雪珍, 刘艳珠, 李静, 蔡立林, 徐欣, 鲍永平, 何德华, 邬元旭 申请人:南昌大学, 全南包钢晶环稀土有限公司